Распространение в природе и получение. Все три представителя VI B-группы относятся к довольно распространенным элементам

 

Все три представителя VI B-группы относятся к довольно распространенным элементам. Хром по распространенности превосходит, например, кобальт и никель. В природе встречаются исключительно в связанном состоянии и образуют самостоятельные месторождения, а также входят в состав полиметаллических руд. Самым распространенным минералом хрома является Fe(CrO₂)₂ или FeO× Cr₂O₃- хромистый железняк,

или Cr₂O₃- хромовая охра, молибдена MoS₂- молибденит (молибденовый блеск), вольфрами, CaWO₄ - шеелит, (Fe, Mn)WO₄ - вольфрамит, WO₃- вольфрамовая охра, WS₂ вольфрамовый блеск.

В промышленности чистый хром получают из хромистого железняка:

1. Окислительной плавкой с карбонатом натрия:

 

4FeO×Cr₂O₃ + 8Na₂CO₃ + O₂ =2Fe₂O₃ + 8Na₂CrO₄ + 8CO₂

 

2. Хроматвосстанавливают углеродом:

 

2Na₂CrO₄+ 3C = Сr₂O₃ + 2Na₂O + 3CO

3. Алюмотермия оксида хрома (III): Сr₂O₃ + 3А1 = 3Сr + А1₂O₃

Вольфрам, молибден получают из соответствующих оксидов, например:

 

CaWO₄ + 2 HCI = H₂WO₄ + CaCI₂

H₂WO₄ WO₃ + 3 Н₂О

МоО₃ + Н₂ Мо + 3 Н₂О

 

Чистота металлов составляет» 98%. Чистые металлы получают электролизом расплава (K₃MoCI₆) или сернокислого раствора Сr₂ (SO₄)₃._. Чистота полученных таким способом металлов 99,5 %.

 

Физические свойства

 

Металлы Cr, Mo, W- в компактном состоянии блестящие серо-белые металлы, парамагнитные. Их относят к тяжелым и тугоплавким металлам (см.табл.3.8.). Вольфрам является одним из тугоплавких металлов.

Таблица 3.8.

Основные характеристики элементов подгруппы хрома

металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	J ион., эВ	T пл.., 0C	Tкип.,0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Cr	0,127	7,29	6,77			2×10-2	1,6
Mo	0,139	10,22	7,10			3×10-4	1,8
W	0,140	19,35	7,98			1×10-4	1,7

 

В чистом виде легко поддаются механической обработке, однако технический Cr – очень тверд, а чистый Cr – пластичен.

Химические свойства

 

Химическая активность подгруппы хрома уменьшается от Cr к W. В обычных условиях эти металлы довольно инертны, т.к. покрыты оксидной пленкой.

Отношение к неметаллам подгруппы хрома можно представить в виде схемы:

При нагревании взаимодействуют почти со всеми неметаллами, с образованием: оксидов Сr₂O₃; MoO₆; хлоридов СrCI₃; WCI₆. Чистый хром может поглощать водород, а молибден и особенно вольфрам водород практически не растворяют.

Известны: нитриды - CrN; Mo₂N; WN₂; карбиды -Cr₃C₂; Mj₂C; WC; бориды -WB; сульфиды -Cr₂S₃; MoS₂; WS₃ и др. Это нестехиометричные, тугоплавкие твердые соединения, устойчивы к действию химических реагентов. Кроме того, они реагируют с большинством металллов с образованием твердых растворов или интерметаллических соединений.

Отношение к кислотам Взаимодействие Cr, Мо и W с агрессивными средами определяется как химической активностью металла, так и степенью пассивации его поверхности оксидными пленками. Наиболее сильно пассивирует Cr. В обычном состоянии он пассивирует в Н₂О и HNO₃. если эту пленку разрушить химически или термически, то металлы легко реагируют с сильными кислотами и их смесями. Это можно представить схемой:

 

Cr–металл средней активности (-0,74в), в ряду напряжений он расположен между цинком и железом, а Мо и W возле Н,т.е. малоактивны:

Элемент Э²⁺ /Э Э⁺³/Э

Cr -0,913 -0,744

Мо - -0,200

W - -0,15

Хром растворяется в разбавленных кислотах (HCI и H₂SO₄), с образованием солей хрома (П). При нагревании он взаимодействует с водой, например:

2Cr + 3Н₂О Cr₂O₃ + 3H₂

 

При обычных условиях концентрированные кислоты (HNO_3, H₂SO₄) пассивируют Cr u W, а при нагревании металлы растворяется. Хром образует соли (III), молибден и вольфрам оксиды или кислоты в высшей степени окисления, например:

Cr + 6 HNO_3(конц) = Cr (NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O

W + 6HNO₃ = WO₃ + 6NO₂ + 3H₂O, (Mo)

Mo + 3H₂SO₄ H₂MoO₄ + 3SO₂ + 2H₂O

Лучшим растворителем для Мо и W является горячая смесь кислот:

Мо + 8HF + 6HNO₃= H₂[MoF₈] + 6NO₂ + 6Н₂О

 

и расплавы щелочей в присутствии окислителей: например:

 

Cr + NаCIO₃ + 2NaOH = Na₂CrO₄ + NaCI + H₂O

При этом образуются хроматы, молибдаты и вольфраматы.

Соединения металлов

Для хрома известны соединения со степенью окисления +2,+3 и +6, молибдена +4,+5 и +6, вольфрама +4 и +6. В ряду хром-молибден-вольфрам возрастает устойчивость соединений в высшей степени окисления.

Оксиды. При нагревании металлов на воздухе в атмосфере О₂ образуются оксиды МоО₃ и WO₃ . Оксид CrO₃ кристаллизуется в виде ярко-красных игл при, действии на раствор хроматов или бихроматов концентрированной серной кислоты, например:

 

K₂Cr₂O₇ + H₂SO_4(конц) = 2CrO₃ + K₂SO₄ + H₂O

 

Все оксиды - кристаллические вещества, обладающие амфотерными свойствами. В ряду оксидов:

CrO₃ - МоО₃ -WO₃

крас. бел. желт.

увеличение основных свойств

увеличение устойчивости оксидов

уменьшение окислительных свойств

 

кислотные свойства уменьшаются. Они растворяются в щелочах, образуя соли хроматы, вольфроматы, молибдаты:

 

МоО₃ + 2КОН = К₂МоО₄ + Н₂О

 

Оксид хрома CrO₃- неустойчив и при нагревании разлагается с выделением кислорода: 4CrO₃ 2 Cr₂O₃ + 3О₂, а оксиды МоО₃ и WO₃ при нагревании переходят без разложения в газовую фазу.

В воде хорошо растворим CrO₃ в отличие от МоО₃ и WO₃, с образованием хромовых кислот:

 

CrO₃ + H₂O = H₂СrO₄ или 2CrO₃ + H₂O = H₂Сr₂O₇

Хром образует еще два оксиды: CrO (черный) - Cr₂О₃(темно-зеленый). В ряду оксидов

CrO - Cr₂О₃ - CrO₃ происходит

усиление кислотных свойств

CrO – основной оксид. Взаимодействует с кислотами с образованием солей хрома (II). При небольшом нагревании диспропорционирует:

3CrO Cr₂O₃ + Cr

 

Cr₂О₃- тугоплавкий, твердый химически инертный темно-зеленого цвета порошок, не растворяющийся в воде, растворах кислот и щелочей. Амфотерность проявляет при сплавнении:

Cr₂О₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O

метахромит натрия

Удобным лабораторным способом получения Cr₂О₃ является термическое разложение дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ Сr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

Горение хрома в кислороде: 4Cr + 3O₂ 2Сr₂O₃, также сопровождается образованием оксида хрома (+3).

Гидроксиды. Оксидам подгруппы хрома в высшей степени окисления соответствуют кислотные гидроксиды, общей формулой H₂ЭO₄.

Кислоты хрома образуются при взаимодействии СrO₃ с водой. Молибденовая (H₂МоO₄) и вольфрамовая (Н₂WO₄) кислоты, как плохо растворимые в воде, получают действуя на соли сильными кислотами:

 

К₂МоO₄ + H₂SO₄ = H₂МоO₄ ¯ + K₂SO₄

 

Хромовая кислота (H₂СrO₄) средней силы ( 2×10^-1), дихромовая кислота (H₂Сr₂O₇)– сильная, а остальные кислоты слабые, так для H₂МоO₄ 10^-2. Для молибденовой кислоты определена константа диссоциации и по основному типу:

H₂МоO₄ Û МоО₂²⁺ + 2ОН^-,

 

Это амфотерные соединения. В ряду гидроксидов:

 

H₂СrO₄ H₂МоO₄ H₂WO₄

уменьшение кислотных свойств

сила кислот уменьшается, а основные свойства увеличиваются, поэтому две последние кислоты реагируют с кислотами, с образованием оксосолей, например:

 

H₂МоO₄ + H₂SO₄ = МоO₂SO₄ + Н₂О

диоксосульфаты

МоО₂(ОН)₂

 

Одной из характерных особенностей элементов этой подгруппы в высшей степени окисления является способность к образованию полисоединений. Так в разбавленном водном растворе для хрома характерно образование ионов CrO₄^2-, а при повышении концентрации раствора - Cr₂O₇^2-, затем Cr₃O₁₀^2- и тетрахромат Cr₄O₁₃^2-. Общая формула полихромат-ионов Cr_nO_3n+1 ^2-. Сами изополикислоты известны только в растворах и в свободном состоянии не выделены. Наибольшее значение имеют дихроматы: лучше растворимы в воде и их растворы имеют кислую среду, что объясняется их взаимодействием с водой:

 

Н₂О + Cr₂O₇^2-Û 2Н⁺ + 2CrO₄^2-

 

Отсюда следует, что в кислой среде равновесие сильно смещено влево, в при разбавлении или в щелочной среде вправо. Таким образом можно осуществлять взаимные превращения хроматов и дихроматов в соответствии с уравнениями:

 

2Na₂СrO₄ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + Na₂Сr₂O₇ +H₂O

желтого оранжевого

 

Na₂Сr₂O₇ + 2NaOH = 2Na₂СrO₄ + H₂O

Хромат - ион (CrO₄)^2- - устойчив в щелочной среде, а дихромат (Cr₂O₇)^2-- в кислой.

Оксидам хрома соответствуют гидроксиды:

 

Cr(OH)₂ Cr(OH)₃ H₂CrО₄

желтый темно-зеленый желтая

осн. амфот. кислот.

Cr(OH)₂, обладающий основными свойствами и легко растворяется в кислотах с образованием соответствующих солей Cr (+2). При хранение он постепенно разлагает воду с выделением водорода:

 

2Cr(OH)₂ + 2H₂O =2Cr(OH)₃ + H₂

Оксиду Cr₂O₃ соответствует серо-синий малорастворимый в воде гидроксид: Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ ×n H₂O, обладающий амфотерными свойствами, который растворяется в растворах кислот и щелочей:

 

Cr(OH)₃ + 3НС1 = CrС1₃ + 3H₂O

 

Cr(OH)₃ + NaOH = Na[Cr(ОН)₄] или Na₃[Cr(ОН)₆]

зеленого цвета

 

Соли. Степень окисления(+2) для хрома неустойчива, поэтому все производные являются сильные восстановителями. Так, они легко окисляются кислородом воздуха, а ион Cr²⁺, подобно активным металлам, способен восстанавливать водород из воды, переходя в производные Cr³⁺

4CrO + O₂ +12HCI = 4CrCI₃ + 6H₂O

2CrCI₂ + 2 H₂O = 2CrOHCI₂ +H₂

Соединения хрома (+3) –устойчивые соединения. Соли Cr³⁺ гидратированы, например: Сr₂(SO₄)₃×18H₂O; Cr(NO₃)₃×9H₂O, CrBr₃×6H₂O и имеют сине-фиолетовое окрашивание. В водном растворе они гидролизованы:

 

Сr₂(SO₄)₃ + 2H₂O = 2СrОНSO₄ + H₂SO₄

или

NaCrO₂ +2H₂O = NaOH + Cr(OH)₃

Пероксидные соединения. Для соединений хрома (+6) характерно взаимодействии в щелочной среде с пероксидом водорода. При этом образуется пероксид СrO₅ синего цвета:

 

H₂СrO₄ + 2H₂O₂ = СrO₅ + 3H₂O

синий

Пероксид хрома имеет строение:

При действии пероксида водорода на бихроматы образуется пероксокислоты хрома H₂Сr₂O₁₂ и H₃СrO₈:

 

H₂Сr₂O₇ + 3H₂O₂ = H₂Сr₂O₁₂ + 3H₂O

Строение H₂Сr₂O₁₂ можно представить так:

Все они неустойчивы, являются сильнейшими окислителями. В ряду Сr – Мо – W устойчивость пероксосоединений (H₃ЭO _n,где n =5-8) заметно возрастает.

Комплексные соединения. Химия хрома (+2) в определенном смысле подобна химии железа (+2). Так для них изветны ацидо-, родано- и амминокомплексы, типа [Cr(NH₃)₆]²⁺, K₄[Cr(SCN)₆], K₄[Cr(CN)₆].

Хром (+3) образует как анионные [Cr(OH)₄]^-; [Cr(OH)₆]^3-; так и катионные [Cr(H₂O)₆]³⁺ комплексы.

Для металлов подгруппы хрома отмечено образование карбонилов типа Ме(СО)₆, в котором степень окисления металла формально равна нулю.

Окислительно-восстановительные свойства соединений. В окислительно-восстановительных реакциях соединенияCr³⁺ выступают как восстановители:

,

,

Например:

 

CrCI₃ + 3H₂O₂+10NaOH = Na₂CrО₄ +6 NaCI + 8H₂O

метахромат натрия

или

Cr₂О₃ +3KNO₃ + 2Na₂CO₃ = 2 Na₂CrO₄ + 3KNO₂ +2CO₂

Соединения в степени окисления (VI) сильные окислители, особенно хроматы и дихроматы в кислой среде, восстанавливаясь до соединений хрома (+3). Так, на холоду они окисляют HJ, H₂S, H₂SO₃, при нагревании HBr и даже HCI (см. ПРИЛОЖ. табл..), например:

 

К₂Сr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ +3J₂ + 4K₂SO₄ +H₂O

 

Окислительная способность в ряду: H₂СrO₄-H₂МоO₄-Н₂WO₄ уменьшается.

Сильными окислительными свойствами обладает хромовая смесь: К₂Сr₂O₇ + H₂SO₄.

 

Применение

Наибольше металлы подгруппы хрома используются в металлургической промышленности для получения легированных сталей, хромистых сталей, которые отличаются большой твердостью и прочностью, поэтому используются для изготовления инструментов, шарикоподшипников и деталей машин, несущих большую нагрузку. Добавка хрома к бронзе, латуни и другим сплавам значительно повышает их твердость.

Сплав хрома с никелем и железом (нихром) обладает высоким электрическим сопротивлением и применяется для изготовления спиралей электронагревательных приборов. Вследствие самой высокой твердости хрома по сравнению со всеми остальными металлами он используется для получения защитных покрытий (электролитическое хромирование металлов).

Добавление молибдена и вольфрама к хромовым сталям придает им большую прочность и вязкость. Эти так называемые специальные стали применяются в основном для изготовления оружейных стволов, брони, а также наиболее ответственных деталей авиационных и автомобильных двигателей.

Молибден - незаменимый материал электровакуумной техники, так как он обладает высокой прочностью, очень тугоплавкий и впаивается в стекло (специальный сорт, называемый «молибденовым» стеклом).

Вольфрам, будучи самым тугоплавким из всех металлов, а также обладая малой летучестью и небольшой теплоемкостью, широко применяется в электроламповой промышленности для изготовления нитей накала. Большое практическое применение имеет также карбид вольфрама, по твердости почти не уступающий алмазу. Так называемый «победит» представляет собой сплав, состоящий из карбидов вольфрама с добавкой 10 % кобальта, который играет роль связующей массы. Из этих сплавов изготовляют резцы, сверла и др.

Сr₂O₃ – как краска, бориды силициды – защитные покрытия при высоких температурах, обладающих металлической проводимостью.

Вопросы для контроля

1. Дайте общую характеристику элементов подгруппы хрома.

2. В виде каких соединений встречается молибден? Как получить оксид молибдена (VI) из дисульфида молибдена и молибден из оксида молибдена (VI). Составьте уравнения реакций.

3.В каком виде хром встречается в природе? Какие вы знаете способы получения хрома? Напишите уравнения реакций.

4. Какие оксиды образует хром, молибден, вольфрам? Какие они имеют свойства? Напишите уравнения их взаимодействия с кислотами и щелочами.

5. Как взаимодействует хром, молибден и вольфрам с кислотами?

6. Определите продукты реакции и уравняйте уравнения ионно-электронным методом: Cr + NaOH ®….., W + KNO₃ + KOH ®……, Мо + Н₂О₂ + NаОН®…….

7. Напишите уравнения получения молибденовой кислоты из молибдата аммония и ее взаимодействие со щелочью и соляной кислотой.

8. В какой среде хроматы переходят в дихроматы и наоборот? Напишите уравнения реакций.

9. Каковы окислительно-восстановительные свойства соединений хрома в реакциях: а) K₂Cr₂O₇ +Na₂SO₃+H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃+ Na₂SO₄ +….

б)Сr₂О₃ + К₂СО₃+О₂®К₂СrО₄+СО₂­

в)KCrO₂ + PbO₂ + KOH ®K₂CrO₄ + К₂PbO₂ +…

г)CrO₃ + HBr = ……

10. Напишите молекулярные и ионные уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) Cr₂(SO₄)₃®Cr(OH)₃®K₃[Cr(OH)₆]

б) К₂СrО₄® К₂Сr₂O₇ ®К₂СrO₄ ®ВаСrO₄

в) Сr ® Сr₂О₃ ®СrС1₃ ®Сr(ОН)₃ ®Сr₂(SО₄)₃

 

Элементы подгруппы VII B

Побочную подгруппу IIV группы периодической системы составляют Мn, Тс, Re. Электронная конфигурация Мn и его аналогов nS²(n-1)d⁵. Характерные степени окисления: Мn +2, +3,(+4),+6,+7; Тс +4, +6, +7; Re +4, +7.

С ростом атомного номера устойчивость высшей степени окисления возрастает. Координационные числа Мn- 4, 6; Тс и Re 4, 6, 7, 8, 9.