Учет эффектов сольватации при расчетах в Gaussian03

Большинство физико-химических процессов протекает в растворах. Измерения ИК-спектра фуллеренов часто также проводят в растворе. Однако присутствие растворителя влияет на электронную структуру и ИК-спектр молекул. Определение принадлежности экспериментально полученных пиков поглощения растворителю или растворенному веществу порой является нетривиальной задачей. Моделирование ИК-спектров молекул в растворах позволяет решить подобную проблему.

Существует два типа методов оценки эффектов сольватации: континуальные и дискретные. Методы первого типа рассматривают растворитель как непрерывную среду, методы второго типа явно учитывают молекулярную структуру растворителя. В свою очередь, континуальные и дискретные методы подразделяются в соответствии с тем, как они рассматривают растворенное вещество и растворитель: классически, квантовым образом или используют гибридные схемы. Из континуальных моделей наиболее широко используется модель реактивного поля.

В модели реактивного поля сольвент рассматривается как однородная поляризуемая среда с диэлектрической проницаемостью ε, растворенное вещество помещается в полость, находящуюся в сольвенте. Любое распределение зарядов, погруженное в среду с диэлектрической проницаемостью ε, порождает электрическое поле в растворителе. Это поле, взаимодействуя с растворенным веществом, изменяет его характеристики. Состояние и структура молекулы растворенного вещества в растворителе вследствие этого взаимодействия изменяются по сравнению с таковыми в вакууме, молекула сольвата ориентируется определенным образом в полости.

Образование полости требует затрат энергии (кавитационная энергия), наличие диспресионных (ванн-дер-ваальсово взаимодействие сольвент-сольват) и электростатических (взаимодействия между собственными зарядами растворенного соединения и индуцированными зарядами в растворителе) взаимодействий ведет к стабилизации растворенной молекулы в растворителе, т.е. понижает энергию.

Одной из популярных моделей реактивного поля является модель PCM (Polarized Continuum Model). Согласно этой модели молекула растворенного вещества помещается в полость, поверхность которой задается набором сфер, центры которых находятся на атомах молекулы растворенного вещества, а радиусы определяются атомными радиусами Ван-дер-Ваальса.

4.2.4 ИК-спектр молекулы С₆₀ в растворах

На рис. 4.9 представлены результаты расчета ИК-спектра поглощения фуллерена С₆₀ в толуоле. Из сравнения ИК спектра основного состояния молекулы С₆₀ (рис.4.7) и в толуоле следует, что происходит усиление интенсивности и смещение пиков в длинноволновую область спектра при наличии растворителя.

Для включения режима расчетов с учетом влияния растворителей открываем окно Gaussian Calculation Setup вкладки Calculate контрольной панели редактора GaussView. Переходим во вкладку Solvation и устанавливаем тип расчетной модели, используемой по умолчанию Default. В появившемся пункте Solvent выбираем бензол (benzene. Во вкладке Job Type устанавливаем Frequency.

Рис.4.8 ИК-спектр фуллерена С₆₀ в толуоле.

Задание 3. Выполнить расчет ИК-спектра фуллерена С₆₀, растворенного в бензоле. Сравнить положения колебательных мод изолированного фуллерена и в присутствии растворителя.

Вопросы:

1. Метод ИК-спектроскопии молекул.

2. Почему ИК-спектр называют «отпечатком пальцев» молекул.

3. ИК-спектр двух атомных и многоатомных молекул.

4. Особенности ИК-спектра молекулы фуллерена С₆₀.

5. Чем вызвано влияние растворителей на ИК-спектр фуллерена С₆₀.

Форма отчетности:

В электронном виде, в соответствии общим требованиям (см. приложение). Представить ИК-спектры воды, фуллерена С₆₀ изолированного и в присутствии бензола. При сдаче работы необходимо знать ответы на вопросы лабораторной работы №4.

Литература

Основная литература:

[1] Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены/ Э.Г. Раков// М.: Логос, 2006.-374с.

[2] Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с программами Gaussian и GaussView /Е.В. Бутырская //М.: Солон-Пресс, 2011.-224с.

[3] Дьячков П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок/ П.Н. Дьячков// Из-во Бином Лаб. Знаний.-2011.-488с.

[4] Тучин А.В. Фуллерен С₆₀. Электронное строение в электрическом поле/ А.В. Тучин, Л.А. Битюцкая// Lambert Academic Publishing, 2011.-80c.

 

Дополнительная литература

[5] Елецкий А. В. Фуллерены / А.В. Елецкий// УФН. - 1993. - Т.163 №2. - С.33-60.

[6] Елецкий А.В. Фуллерены и структуры углерода/ А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов// УФН.-1995.-Т. 165, №9.-С. 977-1008

[7] Макарова Т. Л. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / Т. Л. Макарова // ФТП. - 2001. - Т35, №3. – С. 257-293

[8] Кон В. Электронная структура вещества- волновые функции и функционалы плотности/ В. Кон// УФН.-2002.-Т.173, №3.- С.336-348.

[9] Попл Джон А. Квантово- химические модели/ Джон А. Попл// УФН.- 2002.- Т. 172, №3.- С. 349-356.

 

 

Глоссарий терминов.

Фуллерены – замкнутые молекулы углерода типа в которых все атомы находятся на сферической или сфероидальной поверхности

Электронная конфигурация — формула расположения электронов по различным электронным оболочкам атома химического элемента или молекулы.

Эндофуллерены – молекулы, в которых внутри молекулы фуллерена размещен один или несколькатомов, групп атомов или малых молекул (Na@C60, Li@C60)

Энергия ионизации - наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома или молекулы в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

DFT -теория функционала плотности - метод расчёта электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой химии

Электронная плотность - плотность вероятности распределения электронов в квантовой системе.

Энергия корреляции – разность между точной (нерелятивистской) энергией и энергией, полученной методом Хартри- Фокка

Атомная орбиталь (по Малликену) – волновая функция, соответствующая определенному набору квантовых чисел n, l, m.

Молекулярная орбиталь - волновая функция электрона в молекуле или другой многоатомной химической частице.

ИК излучение - электромагнитное излучение, занимающее спектральную область между красным концом видимого света (с длиной волны l = 0,74 мкм) и коротковолновым радиоизлучением (l ~ 1-2 мм).

Нормальная мода -колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе.