Колебания многоатомных молекул

Молекула состоящая из N атомов, имеет 3N степеней свободы – это число независимых параметров для описания положения всех атомов молекулы. В нелинейной молекуле из всех 3N независимых параметров три степени свободы приходятся на поступательное движение молекулы как целого и три на вращательное движение вокруг ее главных осей. Оставшиеся 3N-6 степеней свободы представляют собой так называемые нормальные колебания – независимые повторяющиеся сами по себе движения молекулы.

Линейные молекулы имеют три поступательных и две вращательных степени свободы как целого, поэтому для линейной молекулы характерно 3N-5 нормальных колебаний.

Полное колебательное движение молекулы можно представить в виде комбинации нормальных колебаний. В зависимости от строения органической молекулы в ИК- спектрах могут проявляться либо все нормальные колебания, либо часть из них.

Активными в ИК- спектрах являются только те колебания, которые сопровождаются изменением электрического дипольного момента связи, т.е. если первая производная дипольного момента по нормальной координате r отлична от нуля. Поэтому, обычно в ИК- спектрах органических соединений проявляются с высокой интенсивностью колебания полярных связей C-O, C=O, C-N, N=O, S=O и т.п.

Расчеты спектров молекул, содержащих до 100 атомов, в т.ч. полимеров, выполняются с помощью ЭВМ. При этом необходимо знать характеристики молекулярных моделей (силовые постоянные, электрооптические параметры и др.), которые находят решением соответствующих обратных спектральных задач или квантовохимическими расчетами.

Нормальные колебания подразделяются на валентные ν и деформационные δ. В случае валентных колебаний происходит изменение длины связи вдоль ее оси, при этом различают валентные симметричные и асимметричные (рис.4.4а,4б). Деформационные колебания сопровождаются изменением угла между связями (рис.4.4в).

Рис. 4.4 Типы колебаний трехатомной молекулы.

4.1.2 ИК-спектр фуллерена С₆₀

В процессе синтеза фуллеренов методом дугового разряда на внутренней поверхности камеры оседает фуллеренсодержащая сажа. Одной из важных задач является экстракция и дальнейшая сепарация молекул фуллеренов из углеродной сажи. До открытия фуллеренов считалось, что не существует заметно растворимых аллотропных форм углерода. Однако, благодаря пытливым умам студентов, работавших совместно с будущими лауреатами Нобелевской премии, стало известно, что фуллерены растворимы в полярных растворителях. Благодаря данному уникальному свойству появилась возможность экстракции фуллеренов из углеродной сажи в количествах, достаточных для проведения экспериментов. В воде, этаноле, ацетоне и других полярных растворителях фуллерены практически нерастворимы, зато в бензоле, толуоле, фенилхлориде растворяются с образованием окрашенных в красно-фиолетовый цвет растворов.

Фуллерены в растворах проявляют тенденцию к образованию кластеров. Хорошая растворимость в органических растворителях, содержащих гексагоны объясняют магнитным взаимодействием кольцевого тока, протекающего в молекуле растворителя с током, протекающим в циклах фуллерена. Магнитное поле, вызванное внутримолекулярным кольцевым током в гексагоне фуллерена ориентирует молекулу ароматического соединения таким образом, что ток внутри молекулы оказывается направлен навстречу току фуллеренового кольца.

Таблица 2.1. Растворимость фуллеренов С₆₀ и С₇₀ в органических растворителях при 20…25 °С

Температурная зависимость растворимости фуллеренов С₆₀ имеет немонотонный характер. Растворимость увеличивается с ростом температуры, но после достижения 280К наблюдается уменьшение растворимости. Одним из объяснений является представление о кластерной природе растворимости фуллерена. С ростом температуры происходит разрушение кластеров, которое сопровождается увеличением энергии взаимодействия молекул фуллерена с молекулами растворителя и смещает равновесие в сторону твердой фазы. Все факторы влияющие на функцию распределения кластеров по размерам влияют на ИК- и Рамановские спектры растворов.

Исследование спектральных характеристик служит источником наиболее полной и достоверной информации о структуре и других отличительных особенностях фуллеренов. Молекула фуллерена С₆₀ обладает большим числом колебательных, мод однако, из-за высокой симметрии молекулы, разрешенными являются только четыре.

Типичные спектры поглощения инфракрасного излучения слоем фуллеренов, нанесенных тонким слоем на прозрачную кварцевую пластину, представлен на рис. 4.5. На спектре различаются четыре сильные линии поглощения с центрами при энергиях 1429 см^-1 - T_1u(4), 1183 см^-1 - T_1u(3), 577 см^-1 - T_1u(2) и 528 см^-1 - T_1u(1) и шириной, изменяющейся в диапазоне 3-10 см^-1.

Рис.4.5 Спектр ИК-поглощения слоя фуллеренов С₆₀ (~2мкм), напыленного на прозрачную кварцевую подложку. Эффект «отрицательного» поглощения обусловлен отражением излучения подложкой.

Практическая часть