Определение равновесного состава и термодинамических характеристик смеси газов при заданных давлении и температуре

Определение состава и термодинамических характеристик равновесной смеси при заданных условной формуле смеси, давлении р и температуре T проводится при следующих основных допущениях:

· смесь реагирующих газов является равновесной;

· статическое давление смеси равняется, по закону Дальтона, сумме парциальных давлений газообразных компонентов;

· уравнение состояния для идеального газа справедливо как для отдельных газообразных компонентов, так и для смеси в целом;

· константы равновесия реакций зависят только от температуры;

· объем, занимаемый твердой фазой, пренебрежимо мал по сравнению с объемом, занимаемым газообразными продуктами;

· температуры твердой и газовой фаз равны. Парциальное давление газовой фазы равно давлению насыщенного пара для данного конденсированного химического соединения.

В соответствии с законом, установленным в 1840 г. русским академиком Г.Г. Гессом, тепловой эффект реакции не зависит от пути реакции при сохранении постоянными начальных и конечных условий. Это позволяет цепочку химических реакций, приводящих к образованию конечных компонентов, выбирать произвольно, исходя из удобства разработки алгоритма расчета.

В большинстве существующих программ термодинамических расчетов используется система реакций диссоциации конечных компонентов на атомы.

Тогда полная система уравнений для определения равновесного состава запишется в следующем виде.

Уравнение диссоциации всех ожидаемых молекулярных компонентов  на атомы :

,                              (1.6.1)

где  – число атомов i -го химического элемента в компоненте j.

Закон действующих масс для неконденсированных веществ:

,             (1.6.2)

где  и  – парциальные давления молекулярных и атомарных компонентов, а  – зависящая от температуры константа равновесия j -й реакции.

Закон действующих масс для газовой фазы конденсированных веществ:

,             (1.6.3)

где  – давление насыщенного пара для данного конденсированного химического соединения. При фиксированной температуре величины  известны.

Уравнения сохранения вещества, представляющие собой условия постоянства количества молей i -го химического элемента в процессе реакции:

,              (1.6.4)

где  – число молей i -го химического элемента в исходных продуктах, а  и  – числа молей молекулярных и атомарных компонентов. По закону Авогадро моли различных идеальных газов при одинаковых условиях занимают одинаковый объем. Это позволяет связать  и  соотношениями вида (см. (1.2.10) и (1.2.30)):

,                                 (1.6.5)

где  – общее число молей газа,  – число молей l -го компонента газовой смеси,  – парциальное давление l -го компонента.

Закон Дальтона для газообразных компонентов:

.                                (1.6.6)

Общее количество молей конденсированного вещества  складывается из числа молей в газовой  и твердой  фазах:

.                        (1.6.7)

Аналогично для конденсированных элементов

.                           (1.6.8)

Число молей i -го химического элемента в исходных продуктах выражается через условную формулу смеси  и массу т в кг:

,    и т.д.   (1.6.9)

Если обозначить через  – число газообразных веществ,  – число газообразных элементов,  – число конденсированных веществ,  – число конденсированных элементов, то можно написать  уравнений (1.6.2),  – (1.6.3),  – (1.6.4), – (1.6.5),  – (1.6.7),  – (1.6.8). В результате будем иметь замкнутую систему (1.6.2) – (1.6.9) для определения т, парциальных давлений газообразных продуктов и молярного состава смеси. Массовые доли выражаются через молярный состав (см. (1.2.11)):

.                            (1.6.10)

Если в смеси имеют место процессы ионизации, то система (1.6.2) – (1.6.9) дополняется уравнениями, выражающими закон действующих масс применительно к ионизации, которые формально могут быть записаны в форме (1.6.2), и условием сохранения заряда системы.

Система (1.6.2) – (1.6.9) решается численно методом последовательных приближений.

Рассмотренный выше порядок нахождения равновесного состава обладает универсальностью, так как введение нового химического соединения добавляет к системе (1.6.1) лишь одну реакцию диссоциации этого соединения на атомы. Однако для конкретных исходных веществ могут быть построены более простые и наглядные, но, естественно, менее универсальные схемы расчета равновесного состава.

В уравнениях, описывающих процесс развития турбулентной струи, применяются такие термодинамические величины:  – теплосодержание (энтальпия), R – газовая постоянная,  – показатель адиабаты. Эти параметры определяются по соотношениям (1.2.40) – (1.2.46).