О вычислении констант равновесия

Константы равновесия  могут быть определены или расчетом по формуле (1.3.21), или опытным путем – по результатам замеров парциальных давлений газов, находящихся в состоянии химического равновесия  (см. (1.3.20)).

В ряде случаев удобно константы равновесия некоторых реакций вычислять по константам равновесия других реакций. Так, например, для реакций диссоциации углекислого газа:

,                       (1.4.1)

                          (1.4.2)

и диссоциации паров воды:

,                       (1.4.3)

,                         (1.4.4)

протекающих одновременно в смеси, будет наблюдаться их взаимное влияние. Совместное протекание этих реакций легче исследовать, если составить суммарную реакцию

,                   (1.4.5)

.                          (1.4.6)

Константа равновесия суммарной реакции, называемой реакцией водяного пара, равна:

.                           (1.4.7)

Особенностью этой реакции является то, что она проходит без изменения числа молей (объема). Следовательно, состав продуктов сгорания, если они образуются в соответствии с этой реакцией, не зависит от давления.

Уравнение реакции водяного пара используется при проведении расчетов равновесных состояний.

Константа равновесия  гетерогенных систем. Формулы (1.3.20) и (1.3.21) для констант равновесия  были введены для гомогенных химических систем, состоящих из газов.

Рассмотрим теперь условия химического равновесия гетерогенных систем, состоящих из газов, твердых веществ и жидкостей. Примером реакции, протекающей в такой системе, является реакция сжигания графита Св атмосфере кислорода :

.                             (1.4.8)

На основе современных представлений о механизме протекания таких реакций предполагается, что они проходят следующим образом.

Над твердыми и жидкими веществами гетерогенных систем в результате испарения и сублимации находятся насыщенные пары этих веществ. Эти пары имеют парциальные давления, зависящие только от температуры, и находятся в равновесном состоянии с веществами, из которых они образовались. Убыль пара в газообразной фазе, вступившего в химическую реакцию, будет пополняться дополнительным испарением жидкости или дополнительной сублимацией твердых тел. В результате этого парциальные давления насыщенных паров жидких и твердых тел будут, несмотря на реакцию, оставаться постоянными при постоянной температуре смеси. Так как в данном случае реакция протекает между газообразными веществами, то формулы (1.3.20) и (1.3.21) остаются справедливыми и для гетерогенных веществ.

В соответствии с изложенным реакцию (1.4.8) можно представить в виде

.                   (1.4.9)

при этом константа равновесия будет равна:

,                       (1.4.10)

где давление  при постоянной температуре также будет оставаться постоянным.

Константа равновесия . Введем понятие объемно-моль-ной концентрации. Под объемно-мольной концентрацией i -го газа  понимается число молей i -го газа в единице объема. Тогда

.                             (1.4.11)

Концентрации  отдельных газов, образующих смесь, будут пропорциональны парциальным давлениям этих газов. Это утверждение следует из (1.2.7), (1.2.8), (1.1.7), (1.2.27). Так как , то уравнение состояния для i -й газовой компоненты имеет вид

.                       (1.4.12)

Учитывая соотношение (1.4.11) и равенство , получим

.                                (1.4.13)

Формула (1.4.13) показывает, что объемно-мольная концентрация газа пропорциональна его парциальному давлению.

Константа равновесия , устанавливающая связь объемно-мольных концентраций компонентов, участвующих в химической реакции, может быть выражена через константу равновесия . Согласно формуле (1.4.13),

.                          (1.4.14)

Подставляя значения парциальных давлений, связанных с концентрациями  соотношением (1.4.14), в (1.3.20), получим

,            (1.4.15)

где  – суммарное количество молей газа в смеси.

Диссоциация. Влияние давления на степень диссоциации. Распад химического соединения на более простые вещества, которыми в частном случае могут быть химические элементы, называется диссоциацией.

Исследуем влияние давления на степень диссоциации на примере двухатомного газа. Пусть это будет кислород. Реакция диссоциации кислорода записывается в виде

.                             (1.4.16)

Обозначим через  массу атомарного кислорода О,а через  массу молекулярного кислорода  и примем, что суммарная масса равна единице:

.                          (1.4.17)

Степень диссоциации bопределяется как отношение

.            (1.4.18)

Далее воспользуемся соотношением

.         (1.4.19)

Тогда давление смеси будет равно:

.  (1.4.20)

В соответствии с законом действующих масс,

.             (1.4.21)

Подставляя в последнее соотношение давление смеси
(см. (1.4.20)), получим

.                   (1.4.22)

Формула (1.4.22) показывает, что с ростом давления степень диссоциации b уменьшается. В табл. 1.1 приведены значения b для реакции диссоциации кислорода при различных давлениях смеси, которые это иллюстрируют.

Т а б л и ц а 1.1

T =3000 K		T =3500 K
р, ата	b	р, ата	b
1	0.060	1	0.251
10	0.019	10	0.082
100	0.006	100	0.026

 

В общем случае справедливы утверждения:

· в реакциях, происходящих с увеличением числа молей, при возрастании давления степень диссоциации уменьшается;

· в реакциях, происходящих без изменения числа молей, степень диссоциации не зависит от давления.