Энтропия с термодинамической точки зрения

Другой путь, который развивает ту точку зрения, что рассеяние энергии может быть связано с количеством теплоты, отдаваемой или получаемой системой в результате теплообмена, приводит к термодинамическому определению энтропии.

Для термодинамической системы, совершающей обратимый циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты d Q при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от "приведённой теплоты" d Q _обр / T по всему циклу равен нулю:

Это равенство Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс а ® b ® a (рис. 3.1) как сумму очень большого (в пределе - бесконечно большого) числа элементарных циклов Карно.

Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение d Q _обр / T в случае идеального газа представляло собой полный дифференциал некой функции состояния S:

dS = d Q _обр / T или TdS = d Q _обр.                       (3.2)

    Отсюда следует, что у термодинамических систем существует особый, неизвестный ранее параметр состояния или термодинамическая функция.

р     Рис. 3.1. Циклический процесс в изолированной системе

Эта функция и представляет собой энтропию. Поскольку S является функцией состояния, её приращение в циклическом обратимом процессе D S = S_b - S_a не зависит от пути интегрирования.

Для необратимых процессов было доказано, что интеграл приведённой теплоты по полному циклу больше нуля (“неравен­ство Клаузиуса”):

откуда следует

dS > d Q _необр / T или TdS > d Q _необр.          (3.3)

Объединяя эти выражения, получим

dS ³ d Q _необр / T или TdS ³ d Q _необр.          (3.4)

Уравнения (3.2) - (3.4) являются математическим выражением закона возрастания энтропии:

В системе, не получающей энергии извне, самопроизвольные процессы всегда идут с увеличением энтропии,

т. е. в направлении достижения наиболее вероятного состояния системы (см. также п. 3.1).

Иначе закон возрастания энтропии может быть сформулирован так:

Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом процессе. Она никогда не убывает.

Так как приведённая теплота в обратимом процессе равна нулю, то

ò dS ³ 0.

Интегрируя это выражение, получим

S ₂ - S ₁ ³ 0 или S ₂ ³ S ₁.

Отсюда следует, что в изолированной (или закрытой) системе самопроизвольные необратимые процессы идут с возрастанием энтропии, а обратимые - без изменения энтропии, т. е. энтропия системы не уменьшается. Закон возрастания энтропии, в свою очередь, является одной из эквивалентных формулировок второго начала термодинамики.

Размерность энтропии Дж/моль·К.В литературе часто можно встретить и внесистемную размерность - энтропийную единицу (э. е.) - кал/моль·К.

3.6. Расчёт изменения энтропии для различных процессов

    Приведём способы вычисления энтропии для различных физико-хими­че­ских процессов, которые используются в химической и фармацевтической технологии. Процессы, указанные в разделах 3.6.1 - 3.6.3, относятся, скорее, к теме “Фазовое равновесие”, однако описывающие их уравнения используются и при расчётах химических равновесий, сопровождающихся изменением фазового состава систем..