Краткий исторический очерк

Обширный фактический материал, накопленный химией к концу XVIII в., был впервые обобщён французским химиком К.Л.Бертолле в новой теории химического сродства (1803). Согласно его учению, результат реакции между веществами “определяется не только энергией сродства этих веществ, но также и количеством, которым они действуют”; “процесс продолжается до тех пор, пока противоположные силы не достигнут состояния равновесия”. До Бертолле естествознание знало лишь равновесие сил в механике и “равновесие теплорода” (Дж. Блэк) в учении о теплоте. После его работ появилось представление и о равновесии при химических реакциях.

В 1864 - 67 г. г. исследования равновесия “сил сродства” в обратимых реакциях увенчались первой количественной теорией химического равновесия. Норвежцы П.Вааге и К.М.Гульдберг вводят понятие “действующая масса” (масса в единице объёма) и с его помощью дают простейшую форму закона действующих масс. (Впоследствии Я.Вант-Гофф заменил выражение “действующая масса” термином “концентрация”). Этот закон составил основу учения о равновесии в теоретической химии 1870 - 1880 г.г.

Впервые законы термодинамики к химии приложил Р.Э.Клаузиус (1862). В 1882г. к термодинамике химических реакций обращается Г.Гельмгольц. В 1884 г. А.Л.Ле-Шателье устанавливает принцип подвижного равновесия (“принцип Ле-Шателье”).

Завершение теории химического сродства - заслуга Я.Вант-Гоффа (цикл работ 1884 - 87 г.г.), предложившего уравнения изохоры и изобары реакции. В дальнейшем в развитии теории химического равновесия участвовали Дж.Гиббс, В.Оствальд, В.Нернст; из русских учёных - А.Н.Щукарев, И.А.Каблуков и др.

Константа равновесия

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v_пр = k _прС _А^а С _В^b,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v_обр = k_обрС _D^d С _E^e.

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v_пр = v_обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

k _пр С _D^d C _Е^e

¾¾ = K_c = ¾¾¾¾,

k_обр С _A^a C _B^b

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается К_с. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

а _D^d а _Е^e

К_а = ¾¾¾¾.

а _A^a а _B^b

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К_с и К_а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

р _D^d р _Е^e

К_р = ¾¾¾¾.

р _A^a р _B^b

Между К_р и К_с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT,

откуда p = (n / V) RT = CRT.

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

р _D^d р _Е^e С _D^d(RT)^d C _Е^e(RT)^с С _D^d C _Е^e(RT)⁽^d^{+ с)}

К_р = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾.

р _A^a р _B^b С _A^a(RT)^а C _B^b(RT)^b С _A^a C _B^b(RT)^{(а +}^b⁾

Откуда

С _D^d C _Е^e

К_р = ¾¾¾¾ (RT)⁽^d^{+ с) - (а +}^b⁾.

С _A^a C _B^b

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему D n, получим окончательное выражение

К_р = К_с (RT) ^D ⁿ или К_с = К_р (RT)^- ^D ⁿ,

где D n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

D n = å n_i _{прод (г)} - å n_i _{исх (г)}).

Если D n = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и К_р = К_с.

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C₂H₄ _(г) + H₂O _(г) Û C₂H₅OH _(г),

р _С2Н5ОН

К_р = ¾¾¾¾¾

р _С2Н4 р _Н2О

С _С2Н5ОН

К_с = ¾¾¾¾¾.

С _С2Н4 С _Н2О

В данном случае D n = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

К_р = К_с (RT) ^- ¹ или К_с = К_р RT.

Таким образом, зная К_р этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение К_с и наоборот.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль^-¹м³] для К_с и [Па^-¹] для К_р, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

4.4. Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?