Стандартные состояния. Стандартные условия

Чтобы облегчить табулирование данных и расчёты по ним, приняты определённые стандартные состояния и стандартные условия, для которых и приводятся справочные значения.

За стандартные состояния принимаются: для газов - идеальный газ при давлении 1 атм, для твёрдых веществ - характерное кристаллическое состояние при 1 атм, а для простых веществ - наиболее устойчивая аллотропная модификация (напри­мер, графит для углерода, ромбическая сера - для серы). Стандартное состояние растворённого вещества выбирается применительно к решаемым задачам. Часто удобно за стандартное принять состояние предельно разбавленного раствора, при котором коэффициент  активности данного вещества в растворе равен единице.

Стандартные условия, как правило, включают в себя только нормальное атмосферное давление - 1 атм = 101325 Па. Температура, строго говоря, не входит в число стандартных условий, но для удобства справочные данные приводят к так называемой “выбранной” температуре 298 К (25^оС).

То, что термохимическая или термодинамическая величина приведена для стандартного состояния, отмечается знаком «^о»: D H ^о _f; D H^o _с; D U ^о и т. д.

Со стандартными условиями не следует путать нормальные условия (р = 1 атм и Т = 0 ^оС.= 273 К).

 

Термохимические уравнения

 

В термохимии принят свой способ записи уравнений химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термохимические уравнения реакций отличаются от обычных химических уравнений следующим: в них обязательно указываются тепловой эффект и агрегатное состояние всех веществ, участвующих в реакции. (При необходимости указывается аллотропная модификация или кристаллографическое строение). Кроме того, допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов, которые указывают не число молекул, а число молей веществ, взаимодействующих с одним молем интересующего нас в данный момент вещества.

Например, термохимическое уравнение для реакции сгорания графита до угарного газа записывается так:

С_{(графит)} + 1/2 О_{2 (г)} = CO _(г) + D H_r;

D H_r = -110, 54 кДж/моль

 

Закон Гесса

 

В 1840-х г.г. Г.И.Гесс сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им " законом постоянства сумм тепла ":

Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов.

 

В современных трактовках закон звучит так:

1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.

2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.

3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.

Например, водный раствор хлорида аммония (NH₄Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:

I. 1) NH_3(г) + aq = NH₃·aq + D H ₁            (D H ₁ = -34,936 кДж/моль);

2) HCl_(г) + aq = HCl·aq + D H ₂                       (D H ₂ = -72,457 кДж/моль);

3) NH₃·aq + HCl·aq = NH₄Cl·aq + D H ₃ (D H ₃ = -51,338 кДж/моль);

D H =   D H ₁ + D H ₂ + D H ₃ = -34,936 -72,457 -51,338 =

= -158, 749 кДж/моль

 

II. 1) NH_3(г) + HCl_(г) = NH₄Cl_(т) + D H ₄      (D H ₄ = -175,100 кДж/моль);

    2) NH₄Cl_(т) + aq = NH₄Cl·aq + D H ₅     (D H ₅ = + 16,393 кДж/моль);

    D H = D H ₄ + D H ₅ = -175,100 + 16,393 = -158,707 кДж/моль.

Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).

Еще один пример. Сгорание графита до СО₂ можно осуществить двумя путями:

I.  С_(т) + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + D Н ₁              (D Н ₁ = -393,505 кДж/моль);

 

II. C_(T) + 1/2 O_{2 (г)} = CO_(г) + D H ₂             (D H ₂ = -110,541 кДж/моль);

CO_(г) + 1/2 O_{2 (г)} = СО_{2 (г)} + D Н ₃   (D Н ₃ = -282,964 кДж/моль);

И в этом случае

D H = D H ₂ + D H ₃ = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.

 

Это равенство тепловых эффектов можно наглядно изобразить диаграммой уровней энтальпии:

Рис. 2.1. Диаграмма уровней энтальпии для реакции

взаимодействия С с О₂.

 

Так как измеряя тепловые эффекты реакций при постоянном давлении мы, по существу, измеряем изменение энтальпии в ходе реакции, а энтальпия является функцией состояния, то, следовательно, закон Гесса утверждает что тепловой эффект реакции является функцией состояния.

Благодаря этому закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С_(т) + 1/2 O_{2 (г)} = СО_(г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.

1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа): Тепловой эффект раз­ло­же­ния сложного вещества на более простые численно равен, но проти­во­положен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.

Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ

CaСО_{3 (T)} = СO_{2 (г)} + CaO_(т) + D Н ₁

равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО₃ из СаО и СО₂ выделится то же количество энергии:

CaO _(T) + CО_{2 (T)} =  CaСО_{3 (T)} + D H ₂       (D H ₂ = -178,23 кДж/моль).

2 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.

Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:

С_(гр) + О₂ = CO₂ - 393,51 кДж/моль

С_(алм) + О₂ = CO₂ - 395,39 кДж/моль

можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:

С_(гр) ® С_(алм) + D H _{аллотропн}

D H _{аллотропн} = -393,51 - (-395,39) = +1,88 кДж/моль

3 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.

Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:

С_(гр) + О₂ ® CO₂ - 393,505 кДж/моль

CO + 1/2 O₂ ® CO₂ - 282,964 кДж/моль

С_(гр) + 1/2 O₂ ® CO + D H_r

D H_r = -393,505 - (-282,964) = -110,541 кДж/моль.

4 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учё­том стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

D H_r = å (n _i D H_{f i} ) _прод - å (n _i D H_{f i}) _исх

Например, тепловой эффект реакции этерификации

СН₃СООН_(ж) + С₂Н₅ОН_(ж) = СН₃СООС₂Н_5(ж) + Н₂О_(ж) + D H_r

равен:

D H_r = (D H_{f СН3СООС2Н5} + D H_{f Н2О}) - (D H_{f СН3СООН} + D H_{f С2Н5ОН}) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж..

5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):

D H_r = å (n _i D H_{c i} ) _исх - å (n _i D H_{c i}) _прод

Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,

равен:

D H_r = (D H _{с СН3СООН} + D H _{с С2Н5ОН}) - (D H _{с СН3СООС2Н5} + D H _{с Н2О}) =

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.

(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).