Краткий исторический очерк развития физической химии

 

Основоположником физической химии является великий русский учёный М.В.Ло­мо­носов. В 1751 - 54 г.г. в Петербургском академическом университете он прочитал первый в истории курс физической химии, а в 1752 начал писать первый учебник - "Введение в истинную физическую химию", где дал определение этой новой для того времени дисциплины: "Физическая химия есть наука, дающая объяснение на основании физических начал и опытов тому, что происходит при смешении тел вследствие химических операций. Она может быть названа также химической философией..." М.В.Ломоносов создал и первую в России химическую лабораторию, где не только читались лекции, но и были организованы лабораторные работы для студентов.

К концу ХVIII началу XIX в. относится ряд основополагающих исследований в об-

 

* М.В.Ломоносов. Полное собрание сочинений. В 10 т. М.- Л.- Изд-во АН СССР, 1950. - Т.2, С.461.

ласти термохимии (А.Л.Лавуазье и П.Лаплас, 1782), электрохимии (Л.Гальвани, 1789, А.Вольта, 1800), химического сродства и равновесия (К.Л.Бертолле, 1801).

В 1-й половине XIX в. получили широкое распространение атомистические представления (Д.Дальтон, Ж.Л.Гей-Люссак, А.Авогадро, Й.Я.Берцелиус). В 1824 г. вышла в свет осново­по­лагающая для термодинамики работа С.Карно "Раз­мыш­ление о движущей силе огня». Благодаря работам Г.Дэви и М.Фарадея были открыты количественные законы электролиза (М.Фара­дей, 1830) и значение электрических сил в образовании химических соединений, что заложило основы электрохимии. В тот же период Г.И.Гессом (1840) открыт закон “постоянства сумм тепла” - основной закон термохимии.

Примерно с середины XIX в. начинается классический период развития физической химии, когда сформировался круг вопросов, изучаемых ею, а накопленные экспериментальные факты позволили установить главные законы, и правила. В это время появляются работы Ю.Р.Майера, Дж.П.Джоуля, Р.Э.Клаузиуса, В.Томсона (Кельвина), Г.Гельм­гольца, Л.Больцмана, в которых получила развитие термодинамика, блестяще обобщённая в конце XIX в. Дж.У.Гиббсом и Я.Вант-Гоф­фом.

В России впервые после М.В.Ломоносова курс физической химии был введён в 1865 г. Н.Н.Бекетовым в Харьковском университете. С этого времени физическая химия постоянно вклю­чается в программы университетов и других высших и средних учебных заведений.

В 60-х годах XIX в. Д.И.Мен­делеевым открыт основной закон химии - периодический закон, а А.М.Бутлеровым была создана теория химического строения. Эти два великих открытия окончательно превратили химию из науки описательной в науку, способную предсказывать свойства вновь получаемых веществ, то есть дали химии возможность вести целенаправленный поиск и синтез веществ. В те же годы интенсивно развиваются учение о химическом равновесии и кинетика химических реакций благодаря открытию К.М.Гульдбергом и П.Вааге закона действующих масс, работам Н.Н.Бекетова, Н.А.Меншуткина, Я.Вант-Гоффа, С.Аррениуса, А.Л.Ле-Шателье. Развивается теория растворов и фазовых равновесий (Д.И.Менделеев, Ф.М.Рауль, Д.П.Конова­лов), теория электролитической диссоциации (Н.Н.Каяндер, С.Аррениус, В.Ост­вальд).

На рубеже XIX и XX веков были сделаны многие открытия, имеющие принципиальное значение для учения о строении вещества: открытие электрона (Дж.Дж.Томсон и Э.Вихарт), квантовой природы света (М.Планк), открытие А.Беккерелем радиоактивности. Создается теория гальва­ни­че­ского элемента (В.Нернст). Появляются первые работы по хроматографии (М.С.Цвет).

С 1910-х годов XX в. начинается современный период развития физической химии. Его начало ознаменовано открытием Э.Резерфордом ядра атома, разработкой им планетарной модели строения атома, а также созданием Н.Бором первой количественной теории строения атома водорода (1913). На её основе, а также на основе квантовой теории М.Планка разработана квантовая механика (Л.де Бройль, В.Гейзенберг, А.И.В.Зоммерфельд, 1920-е гг.) теория химической связи (Г.Н.Лью­ис и др.). Возникают теория строения растворов электролитов (П.Дебай, Э.Хюккель, 1923) и теория строения двойного электрического слоя (О.Штерн, А.М.Фрумкин, 1924). В это же время интенсивно развиваются учение о катализе (В.Н.Ипа­тьев, П.Сабатье, С.В.Лебедев, А.А.Баландин, Н.И.Кобозев), физико-химический анализ (Н.С.Кур­на­ков), исследование адсорбции и поверхностных явлений (И.Лэнг­мюр, Г.Фрейнд­лих), разрабатываются новые методы исследования (поля­рография, инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, рентгенография, электрофорез, хроматография), учение о цепных реакциях (Н.Н.Семёнов), фотохимия и радиационная химия.

В послевоенные годы появляются новые методы исследования - спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР), комбинационного рассеяния света (КРС), мёсс­ба­уэровская; методы кругового дихроизма, вращающегося электрода. Развиваются новые направления - квантовая химия, химия высоких энергий, математическое моделирование хи­ми­че­ских процессов (компьютерная химия) и др.

 

Методы физической химии

 

Кроме многочисленных химических и физических экспериментальных методов, о которых пойдёт речь в дальнейшем изложении курса, в физической химии используются и теоретические методы исследования, среди которых можно выделить:

1) квантово-механический (квантово-химический),

2) термодинамический (в том числе с применением статистической  термодинамики),

3) кинетический.

Квантово-механический метод, основанный на современной теории строения атома, находит наибольшее применение в учении о строении молекул, о химической связи, о строении твёрдого тела и жидкости, в исследованиях количественной взаимосвязи “структура - свойство” и “структура - химическая и биологическая активность”

Термодинамический метод базируется на использовании наиболее общих законов природы - принципов термодинамики. Метод основан на феноменологическом подходе, который позволяет фор­му­лировать закономерности физико-химических процессов, не затрагивая их механизма и природы действующих сил. Общая и химическая термодинамика являются основой таких разделов физической химии, как учение о химическом сродстве и химическом равновесии, учение о фазовом равновесии, теория растворов, электрохимия. Статистическая термодинамика  основана на применении к рассматриваемой системе, состоящей из очень большого числа частиц, законов теории вероятности. Этот метод используется главным образом в кинетической теории газов.

Достоинством термодинамического метода является то, что при его применении не обязательно знание детального строения и состава исследуемого объекта, а также механизма изучаемого процесса. Вполне достаточным оказывается знание начальных и конечных параметров состояния исследуемой системы. При этом выводы о принципиальной возможности того или иного процесса, о глубине его протекания, о параметрах системы при установившемся равновесии и т. п. могут быть рассчитаны с помощью относительно небольшого числа экспериментально определённых термодинамических данных.

       Кинетический метод основан на изучении протекания химических процессов во времени. В отличие от термодинамического метода при кинетических исследованиях требуется детальное знание механизма процесса. Кинетический метод используется при изучении скорости различных химических и биохимических процессов, при выяснении числа и последовательности промежуточных стадий, а также природы образующихся на каждой стадии промежуточных продуктов.