Поиск: Рекомендуем: Почему я выбрал профессую экономиста Почему одни успешнее, чем другие Периферийные устройства ЭВМ Нейроглия (или проще глия, глиальные клетки) Категории: Астрономия Биология География Другие языки Интернет Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Механика Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Транспорт Физика Философия Финансы Химия Экология Экономика Электроника	Главная О нас Популярное ТОП Новые страницы Случайная страница Контакты FAQ ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ Методы получения метафоса. ⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒ Паратион-метил – белое кристаллическое вещество, т. пл. 35 — 36°С. Молекулярная масса – 263,2 г/моль. Давление пара (20°С) ≈ 1,3·10-3 Па (0,97·10-5 мм рт. ст.), летучесть 0,14 г/м3, =1,358 г/см3. Плохо растворим в воде (50 мг/л), хорошо растворим во многих органических растворителях, особенно в ароматических углеводородах, но в алкановых углеводородах растворим мало. Термически нестоек, при нагревании до 140 — 160°С превращается в тиоловый изомер. Быстро гидролизуется, особенно в щелочной среде. Метафос выпускается в виде эмульсий, смачивающихся порошков и дустов. При выборе наполнителей для дустов и смачивающихся порошков необходимо иметь в виду, что даже слабощелочные наполнители мало пригодны, так как на этих наполнителях метафос сравнительно быстро разрушается и теряет инсектицидные свойства.   Таблица 1. Основные физические свойства метилпаратиона Показатель	Значение
Растворимость в воде при 20oC (мг/л)		55
Растворимость в органических растворителях при 20oC (мг/л)		200000
		200000
		15000
Температура плавления (oC)		35,5
Температура кипения (oC) при 1мм рт.ст.		154
Температура вспышки (oC)		150
Удельная плотность (г/мл) /		1,36
Давление паров при 25oC (МПа)		0,2
Константа закона Генри при 25oC (Па*м3/моль)		8,57 · 10-3
Период распада в почве (дни)	ДТ50 (типичный)	12
	ДТ50 (лабораторный при 20oC):	12
	ДТ50 (полевой):	10
Водный фотолиз ДТ50 (дни) при pH 7		9
Водный гидролиз ДТ50 (дни) при 20oC и pH 7		21
Водное осаждение ДТ50 (дни)		5
Только водная фаза ДТ50 (дни)		15
Индекс потенциального вымывания GUS		1,75
Индекс роста концентрации в грунтовых водах SCI (мкг/л) при дозе внесения 1 кг/га (л/га)		3,47 · 10-2
Koc - коэффициент распределения органического углерода (мл/г)		240
Изотерма адсорбции Фрейндлиха	Kf:	12,3
	1/n:	1,19

Производные тиофосфорной кислоты могут иметь структуру тионов или тиолов.

Тионовые производные при нагревании или воздействии тех или иных реагентов перегруппировываются в тиоловые изомеры. Эта реакция известна под названием перегруппировки Пищемуки. В зависимости от условий и реагентов простейшие производные тиофосфорной кислоты, например, соли, образуют или тиоловые, или тионовые изомеры. Это обусловлено двойственной способностью производных тиофосфорной кислоты вследствие таутомерии:

Большинство тиоловых производных более токсично для млекопитающих, чем изомерные им тионовые соединения.

Метилпаратион синтезирован Шрадером в 1944 году. Производство этого эфира начато фирмой «Фарбенфабрикен Байер» в 1949 году.

Основными методами получения О, О -диалкил- О -арилтифосфатов служат реакции:

25, 26

Первая реакция легко протекает в присутствии акцепторов хлороводорода, в качестве которых можно использовать неорганические и органические основания; из органических оснований наиболее эффективны третичные амины, например триэтиламин. Высокий выход продукта достигается при проведении в присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных металлов. При использовании карбоната калия реакцию рекомендуется вести в алифатических кетонах при продолжительном нагревании диалкилхлортиофосфата с фенолом.

Хорошего выхода смешанных эфиров тиофосфорной кислоты можно достичь при проведении реакции как в водной среде в присутствии ПАВ, так и в органических растворителях. В последнем случае, как правило, образуются более чистые продукты, однако проведение синтеза осложняется необходимостью отгонки органического растворителя. Отгонку следует проводить в достаточно высоком вакууме с использованием пленочных испарителей непрерывного действия. Это вызвано тем, что большинство смешанных эфиров тиофосфорной кислоты при продолжительном нагревании до 80-140^oC разлагаются, причем процесс может протекать спонтанно со взрывом. Особенно легко разлагаются смешанные тифосфаты, содержащие в ароматическом радикале нитрогруппы. При использовании достаточно чистых фенолов и диалкилхлортифосфатов смешанные тиофосфаты можно получать с хорошим выходом и чистотой более 90% и в водной среде. Процесс рекомендуется проводить при температуре 50-100^oC в условиях хорошего перемешивания, при поддержании постоянного значения рН среды.       В реактор, эффективно действующей мешалкой, помещают водный

 раствор фенолята щелочного металла и при достижении требуемой оптимальной температуры постепенно прибавляют диалкилхлортиофосфат. В связи с частичным гидролизом диалкилхлортиофосфата в реакционную смесь приходится добавлять некоторое количество щелочи. Оптимальное значение рН зависит от исходного фенола, и в каждом конкрутном случае его устанавливают экспериментально.

По окончании реакции маслянистый слой отделяют, промывают водным раствором щелочи (для удаления не вошедшего в реакцию фенола) и после высушивания продукт используют для приготовления препаративной формы.

Необходимые для реакции 25 диалкилхлортиофосфаты можно получить по следующей схеме:

 (27)

Первая стадия (реакция тиотрихлорида фосфора со спиртами) протекает легко при небольшом нагревании, выход алкилдихлортиофосфатов составляет более 90%. Следующую стадию (взаимодействие алкилдихлортиофосфата со спиртами) проводят при температуре от -5 до 0^oC при интенсивном перемешивании в присутствии акцепторов хлороводорода, в качестве которых можно использовать органические основания или гидроксиды щелочных металлов в спиртовом растворе. Реакция протекает с хорошим выходом при использовании алкоголятов натрия или магния. Таким методом можно получать и смешанные диалкилхлортиофосфаты, у которых один из алкилов метил.

 Другой важный метод получения диалкилхлортиофосфатов основан на хлорировании диалкилдитиофосфорных кислот или соответствующих дисульфидов:

 (28)

Хлорирование можно проводить как хлором, так и другими хлорирующими агентами, например хлоридом серы, сульфурилхлоридом. По этому методу получаются достаточно чистые диалкилхлортиофосфаты.

При избытке хлора в качестве побочного продукта образуется хлорид серы. Его можно удалять, добавляя в реакционную массу трихлорид фосфора, который связывает хлорид серы с образованием тиотрихлорида фосфора. Оставшийся диалкилхлортиофосфат легко подвергается фракционной перегонке в вакууме. Хлорид серы можно удалять также обработкой сереводородом. В этом случае из него образуется хлороводород и сера, которую отделяют фильтрованием. Содержание основного вещества в очищенном продукте достигает до 98%. По этому методу можно получать диалкилхлортиофосфаты с одинаковыми радикалами.

Для синтеза диалкилхлортиофосфатов с разными радикалами следует использовать реакции (26) и (27). Исходный для этих реакций тиотрихлорид фосфора практически с количественным выходом получается при взаимодействии серы с трихлоридом фосфора при повышенной температуре в присутствии в качестве катализатора полисульфидов щелочных металлов. Обычно реакцию проводят, пропуская пары трихлорида фосфора через нагретый плав серы с полисульфидом щелочного металла. В зависимости от высоты столба плава и скорости подачи РСl₃ конверсия составляет от 90 до 98%.

Арилдихлортиофосфаты с хорошим выходом образуются при длительном нагревании тиотрихлорида фосфора с фенолом в присутствии КСlили безводного хлорида магния (первая стадия реакция 26). Процесс ведут в избытке тиотрихлорида фосфора, который по окончании реакции отгоняют в вакууме.

Для получения диалкиларилтиофосфатов (вторая стадия реакции 26) арилхлоридтиофосфат вводят в реакцию с алкоголятами соответствующих спиртов. При использовании других акцепторов хлороводорода выход конечного продукта значительно ниже.

Метилпаратион термически относительно неустойчив. При нагревании до 140-160^oC протекает перегруппировка в соответствующий тиоловый изомер в течение 5 часов более чем на 80%, причем иногда реакция протекает со взрывом и образуется пористая масса, содержащая большое количество угля:

Эта реакция проходит и при продолжительном нагревании спиртового раствора метафоса при 100^oC. В продуктах термического разложения метафоса обнаружены также соли триметилсульфония, получающиеся в результате метилирования диметилсульфида.

Хранить лучше в железной таре со специальным антикоррозионным покрытием. Без доступа влаги можно хранить в алюминиевой таре, однако в некоторых случаях отмечена желатинизация препарата без потери инсектицидной активности.

Дата добавления: 2018-10-15; Мы поможем в написании ваших работ!; просмотров: 549 | Нарушение авторских прав

Лучшие изречения:

Слабые люди всю жизнь стараются быть не хуже других. Сильным во что бы то ни стало нужно стать лучше всех. © Борис Акунин
==> читать все изречения...

1640 - | 1575 -