Производство системных фунгицидов Альета и Афугана.

 

 

1) По объектам применения альет и афуган относят к фунгицидам;

2) По способу проникновения: альет и афуган являются системными фунгицидами (внутрирастительные);

3) По характеру действия на возбудителей: альет – защитного (профилактического) и лечащего (искореняющего) действия, а афуган – защитного, но также с некоторым лечащим эффектом;

4) По химической природе – фосфорорганические, причем афуган – производное тиофосфорной кислоты, а альет – производное фосфористой кислоты.

1.1. Анализ биологического действия альета

При проникновении в растение, он перемещается базипетально и акропетально – по восходящей и нисходящей системам. Используется против переноспоровых грибов, относящиеся к оомицетам [2, c. 276].

Грибы, которые относят к данному к классу – оомицетов, имеют хорошо развитый неклеточный мицелий. Пероноспоровые – это порядок относящийся к данному классу. Под влиянием изменения влажности воздуха начинают вращаться, а затем сбрасывать созревшие споры [6, c. 35].

 

Рисунок 1 – Механизм разбрасывания конидий спороносцами пероноспоры: 1 – спороносец, выступающий из устьица; 2 – тормозное движение спороносцев; 3 – спороносец после сбрасывания спор.

Альет слабо подавляет рост мицелия в питательных средах, при концентрации 10 мкг/ мл он предотвращает выход зооспор из спорангиев [5, c. 165].

Инфицированные растения могут выделять антигрибные фенольные соединения и фитоалексиноподобные вещества, фунгицид же попадая в такое растение вызывает у растения защитную реакцию [5, c. 165].

Альет используют для защиты:

- Репчатый лук – 1,2-2 кг/га – 0,4 %;

- Огурец – 2 кг/га;

- Подсолнечник – 1,2- 1,5 кг/га;

- Рапс озимовый и яровой – 1,8 кг/га

- Хмель 3-5 кг/га – 0,25 – 0,3%.

Стоит отметить, что у лука, рапса и подсолнечника с появлением первых признаков болезни сразу стоит начать обработку, хмель же обрабатывают с появлением вторичной инфекции. Обрабатывать альетом – опрыскивая в период вегетации перед цветением в фазах: образование соцветия, опадение 70% лепестков, формирование ягоды с интервалом 12-14 дней, в последний раз разрешается за 20 дней – лук, за 7 – огурец, за 30 – рапс [5, c. 165]. 

Альет не совместим с удобрениями, однако дает более сильный эффект при с контактными препаратами, например, 21 % каптан и 61 альетт носит название альет СД [5, c. 166].

Фосетил-алюминий почти полностью поглощается и подвергается обширной метаболической трансформации. Основные конечные продукты, двуокись углерода и фосфористая кислота выделяются в выдыхаемом воздухе и моче, соответственно.

 

1.1.1. Физические и токсикологические свойства альета

Альет на вид представляет собой бесцветные кристаллы (порошок). Молекулярная масса вещества 354 г/моль. При нагревании - 200 ^оС данное вещество разлагается. При 20 ^оС не летуч. Период полураспада более 100 дней при 20 ^оС в 0,1% водном растворе. Альет выпускают в виде 80 % смачивающего порошка (т.е. 80 % - содержание действующего вещества). Рекомендуется хранить в герметичной таре, следует отметить, что альет может потерять активность, если воздух и влага будут доступны к нему [5, c. 164, 165]. Также стоит отметить, что при окислении он может переходить из производного фосфористой кислоты в производное фосфорной кислоты [2, с. 276].

Альет не может быть растворен в органических растворителях, а его растворимость в воде достигает 12,2 % (при 20 ^оС 122 г на 1 л воды). В ацетонитриле и метилцеллозе - 80 г на 1 л [4, c. 293].

Альет является малотоксичным препаратом и относится к 3 классу опасности. Он не ядовит для птиц, пчел, а также рыб. Чтобы определить его остаточное содержание используют газожидкостную хроматографию (ГЖХ), также используют колометрический метод – определение по фосфору, а также йодометрическое титрование. Было установлено что полулетальная доза (ЛД₅₀) для: крыс 5800 мг/кг, мышей 3700 мг/кг, кроликов 2800 мг/кг, а летальная концентрация (ЛК₅₀) равна 428 мг/л [2, c.276], [5, с. 165]. 

Химические превращения для синтеза фунгицидов.
Получение альета.

1) Этилфосфит натрия с хлоридом алюминия в водном растворе

2) Этилфоссфит при смешении с диэтилфосфитом, фосфористой кислотой и оксидом алюминия. Однако этот способ не рационален, так как частично из–за реакции диспропорционирования он превращается в моноэтилфосфит, а также дороговизны диэтилфосфита.

3) При смешении 3-8 кратного избытка диэтилфосфита с хлоридом алюминия при 110 ^оС с выходом до 99% [15, с. 42]:

 

4) Получение диэтилфосфита из этанола и треххлористого фосфора, далее обрабатывают NaOH или NH₄OH и затем полученный монофосфит обрабатывают сульфатом алюминия при 80 – 90 ^оС. Выход продукта составляет до 89 % [8].

5) Также его получают в результате реакции нитрата алюминия с водным раствором натрия этил фосфита при 80 – 90 ^oС [16]:

6)  При реакции этилового эфира фосфита и гидраргиллита при 60^oС. Т. е. моноэтил фосфит – в избытке реагирует с минералом с химической формулой γ-Al(OH)₃ по реакции [16]:

Получение альета осуществляют по схеме химических превращений[8]:

В реактор при температуре 0 ^оС непрерывно при перемешивании вводятв реактор 1 часть треххлористого фосфора (60 % масс.) и  избыток 90% этилового спирта (1: 3), время пребывания в реакторе 5 минут, образующийся хлористый водород и хлористый этил удаляют. Также непрерывно смесь подают во 2 реактор, туда же подается треххлористый фосфор (40 % масс.). Отвод тепла осуществляется подачей хладагента -рассол (t = - 20 ^oC) в рубашку.

Полученный диэтилфосфат направляют в другой реактор, где при температуре при 75 ^оС, его обрабатывают 20 % раствором гидроксида натрия. Гидроксид натрия подается в избытке 1: 2 – для нейтрализации хлористого водорода и образования этилфосфита натрия. Режим работы политропный - постепенное увеличение температуры до 75 ^оС. Растворитель – бензол.

Этилфосфит натрия непрерывно подают в реактор предварительного смешения, температура 10 ^оС, туда же подается алюминиевая стружка с помощью шнека, где образуются этилфосфиталюминия.

Затем смесь поступает в реактор самой химической реакции (температура на входе в реактор 20^оС, на выходе 35^оС), там же удаляется алюминий, а окончательно в реактор-дозреватель(температура на входе 35 ^оС, на выходе 75 ^оС).

К реакторам устанавливаются теплообменники, служащие для улавливания растворителя, а также защита от статического электричества. Выход целевого продукта 88 %.

Технологическая схема изображена на рисунке 1[8], [19].

Рисунок 1 - Технологическая схема получения этилфосфита алюминия:
1 – реактор смешения; 2 – дозреватель;  3– реактор смешения с водой;
4 – емкость исходных веществ; 5 – фазоразделитель; 6–реактор нейтрализации;  7 – реактор предварительного смешения; 8– реактор химической реакции; 9 –реактор-дозреватель; 10-теплообменник; 11 – устройство для защиты от статического электричества.

1. Химические превращения для синтеза фунгицида импакта.

 

В качестве фунгицида системного действия практическое применение нашел диарил – 1,2,4-триазолилэтанол[1]. К такому производному 1,2,4- триазола относится препарат 1-(4-фторфенил)-1-(2-фторфенил)-2-(1,2,4-триазол-1-ил)-этанол - флутриафен (флутриафол). Получают его при взаимодействии (2-фторфенил)(4-фторфенил)хлорэтанола с 1,2,4-триазолом вприсутствии акцептора хлорида водорода (при нагревании в диметилсульфоксиде или ацетонитриле) [1].

Необходимый для этой реакции 1,2,4- триазол с выходом более 90 % синтезируют из формамида и гидразина при постепенном нагревании реакционной смеси до 180-200 °С[1]:

Вывод: представлен основной способ получения импакта (флутриафола).

6