Равновесие растворения и диссоциации малорастворимого электролита

 

       Рассмотрим равновесие, устанавливающееся на границе малорастворимый электролит (кристаллический или аморфный) – насыщенный раствор этого соединения:

 

                                          насыщ. р-р         насыщ. р-р

 

    В водных растворах все малорастворимые электролиты не ассоциированы. Другими словами, средняя стадия написанного равновесия отсутствует, равновесие упрощается:

 

 

    Соответствующая константа равновесия с учетом того, что концентрация индивидуального кристаллического вещества равна единице, принимает вид:

К_равн = [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = произведение растворимости (ПР). (3.13)

 

    Таким образом, произведение растворимости (ПР) есть константа равновесия растворения и диссоциации малорастворимого электролита. Оно численно равно произведению концентраций (активностей) ионов в степенях стехиометрических коэффициентов в насыщенном водном растворе данного малорастворимого электролита.

    Пусть при данных условиях растворимость электролита равна Р моль/л. Тогда в соответствии с равновесием (3.12) равновесные концентрации ионов в насыщенном растворе будут равны:

 

[Kt^m+] = nP; [A^n-] = mP.

    Подставляем эти значения в выражение (3.13):

 

ПР = [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = (nP)ⁿ(mP)^m = nⁿm^mP^n+m.

 

    И, наконец, находим выражение, связывающее величину ПР с растворимостью данного малорастворимого электролита:

 

                                                                 (3.14)

 

    Поскольку величина ПР представляет собой константу равновесия (3.12), то ее значение легко может быть найдено по термодинамическим данным на основе следующих соотношений и величин:

 

DG⁰_{процесса} = –RTlnПР =

= nDG⁰_обрKt^m+ _{(р-р, ст.с)} + mDG⁰_обрA^n-_{(р-р, ст.с)} – DG⁰_обрKt_nA_m(к)       (3.15)

 

    Обратимся теперь к следующей проблеме. Пусть слили растворы, содержащие катионы Kt^m+ и анионы A^n-, могущие образовывать малорастворимое соединение. Необходимо определить – выпадет или нет осадок и каково условие выпадения осадка?

    Для того чтобы соединение выпало в осадок, необходимо, чтобы энергия Гиббса процесса (3.11) была положительна. Согласно соотношению (2.11) получаем для указанного процесса:

 

DG = –RTlnК_равн + RTln[Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = –RTlnПР + [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m,

 

где [Kt^m+]ⁿ[A^n-]^m = ПК.

 

    Под знаком логарифма стоят концентрации ионов, которые должны быть в гипотетическом растворе, полученном смешением растворов, содержащих ионы Kt^m+ и A^n-, и в котором эти ионы не взаимодействуют. Стоящее под знаком логарифма произведение называют " произведение концентраций " (ПК), по форме оно совпадает с выражением ПР. Для выпадения осадка должно выполняться условие DG> 0, отсюда получаем:

 

(–RTlnПР + RTlnПК) > 0;

RTlnПК >RTlnПР;

ПК > ПР.                                  (3.16)

 

    Соотношение (3.16) и выражает условие выпадения осадка. Очевидно, что условием растворения осадка будет соотношение ПК < ПР, а равенство ПК=ПР соответствует состоянию равновесия между малорастворимым соединением и его насыщенным раствором.

    В соответствии с принципом Ле Шателье введение одноименного иона в равновесную систему (3.11) ведет к смещению равновесия влево, то есть к уменьшению растворимости малорастворимого электролита.