Количественные характеристики равновесия

 

    Методами термодинамики можно показать, что зависимость энергии Гиббса k -го компонента идеального газа от его парциального давления (Р_k) выражается соотношением (речь идет об абсолютном значении энергии Гиббса!):

                                          .                         (2.1)

       Для реального газа это соотношение принимает вид:

 

.                          (2.2)

 

    Аналогично выражения для энергии Гиббса m -го компонента идеального и реального растворов имеют вид (речь идет об абсолютном значении энергии Гиббса!):

                                          ,

.                       (2.3)

 

    Обратим внимание, что значения функций g_k(T) и g_m(T) неизвестны и поэтому неизвестны абсолютные величины энергий Гиббса. Кроме того, в силу логарифмической зависимости энергии Гиббса от давления (концентрации) нельзя принимать за стандартное состояние газообразных веществ и растворов (в отношении растворенных веществ) бесконечно разреженный газ и бесконечно разбавленный раствор соответственно.

    Изменение энергии Гиббса в химической реакции может быть найдено и через абсолютные величины энергий Гиббса компонентов, если бы они были известны:

 

_{(продуктов)} – _{(исходных веществ)},    (2.4)

 

где n_i и n_j – числа молей (коэффициенты в уравнении). Рассмотрим равновесную газовую систему, подставим выражение (2.1) в соотношение (2.4):

 

    Первые слагаемые этой суммы являются функцией только температуры и в дальнейшем обозначим их через Ф(Т). С остальными слагаемыми выполним несложные математические преобразования, в результате получаем:

 

 

= Ф(Т) +  - =

.                      (2.5)

    При равновесии DG_{реакции} = 0, с учетом этого для выражения (2.5) получаем:

.                            (2.6)

    Логарифм отношения произведений является функцией только температуры:

,                           (2.7)

и пусть он равен lnK_P. Выражение

,                            (2.8)

являющееся константой при данной температуре, называется константой равновесия. Для равновесной смеси реальных газов константа равновесия будет иметь такой же вид, но вместо давлений в ней будут фигурировать фугитивности. Повторяя эти выкладки с выражением для энергии Гиббса компонента раствора (2.3), получаем аналогичное выражение:

 

.                           (2.9)

 

    В случае реальных растворов концентрации должны быть заменены на активности.

    Для газовых равновесий величины К_р и К_с связаны:

              (2.10)

    Например, для равновесной системы

.

    Уравнение (2.5) является общим выражением для энергии Гиббса химической реакции. Подставляя в него соотношения (2.7 – 2.9) получаем:

 

(газы);

                       (2.11)

  (растворы).

 

    При P_i, P_j, c_i и c_j, равных единице (стандартное состояние!) эти соотношения переходят в одно из наиболее употребляемых уравнений термодинамики:

 

.               (2.12)

 

    Подчеркнем, что в уравнении (2.11) фигурирует термодинамическая константа, она равна К_р или К_с лишь в случае идеального газа или идеального раствора соответственно. Для реальных систем в выражении термодинамической константы равновесия должны быть подставлены величины фугитивностей компонентов газовой смеси или активностей компонентов раствора.

    Под знаком логарифма в (2.11) стоят отношения двух величин, выраженных в одних и тех же единицах, – отношение давления к давлению в стандартном состоянии или отношение концентрации к концентрации в стандартном состоянии, то есть безразмерные величины. Таким образом, термодинамическая константа равновесия, стоящая под знаком логарифма в выражении (2.11), является безразмерной величиной. Наконец, отметим, что концентрация индивидуальных жидких и кристаллических веществ постоянна и равна единице и не включается в выражение константы равновесия.

    Уравнение (2.12) является одной из основ экспериментального определения стандартных величин энергий Гиббса процессов, в частности – энергий Гиббса образования соединений. Среди других поставщиков термодинамических данных отметим электрохимические измерения. Наконец, подчеркнем, что основным поставщиком термодинамических данных являются калориметрические измерения, позволяющие определять энтальпии и внутренние энергии различных процессов, теплоемкости веществ и систем, что дает возможность определять энтальпии образования соединений и энтропии индивидуальных веществ.

    Вернемся теперь к концентрационной и температурной зависимости электродного потенциала. Объединим уравнения (1.20), (1.28) и (2.10) для реального раствора:

.          (2.13)

       Отсюда ЭДС электрохимической системы равна:

 

                  (2.14)

    При активностях компонентов, равных единице (стандартное состояние!), это уравнение переходит в

 

.                             (2.15)

 

    Сочетая (2.14) и (2.15), получаем

.                                 (2.16)

 

    С учетом сказанного в разделе 1.6, соответствующее выражение для электродного потенциала имеет вид:

.                                (2.17)

 

    Например, для электродных процессов:

 

Ni²⁺ + 2 ē = Ni; E₁

Fe³⁺ + ē = Fe²⁺; E₂

MnO₄^– + 8H⁺ + 5 ē = Mn²⁺ + 4 H₂O; E₃

 

выражения для электродных потенциалов будут следующими:

 

                                 ;

                      ;

         .

 

    Обратим внимание, что, меняя концентрации потенциалопределяющих ионов, можно значительно изменять величину, а порой и знак электродного потенциала. Конкретные примеры, иллюстрирующие это, приведены в разделе "Задачи и упражнения" (с. 28).

 

Задачи и упражнения