Для различных видов процессов

1. При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, то в ходе процесса не производится работа расширения, W = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство:Q = ΔU. Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты связано с изменением внутренней энергии системы. Изменение внутренней энергии в этом случае можно рассчитать через теплоемкость вещества:

где C_V – молярная теплоемкость вещества при постоянном объеме, n_В – количество вещества, Т – температура.

2. При изотермическом процессе не происходит изменения температуры, значит, изменения внутренней энергии не происходит ΔU = 0. Тогда вся подводимая теплота к системе в изотермическом процессе идет на совершение работы расширения газа:

Q = W.

3. В адиабатическом процессе система совершает работу за счет внутренней энергии без поступления теплоты:

W = –DU.

4. Чаще всего в химии приходится иметь дело с процессами, протекающими при постоянном давлении, т.е. с изобарными процессами.

При условии, что в ходе процесса совершается только работы расширения, получаем:

,

Если ввести обозначение , то имеем:

.

Величина Н называется энтальпией системы. Итак, теплота в изобарном процессе расходуется на изменение энтальпии системы. Соответственно, теплота приобретается или теряется за счет увеличения или уменьшения энтальпии системы. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы.

Расчеты энтальпии аналогичны расчетам внутренней энергии с той разницей, что все измерения должны проводиться в условиях постоянного давления. Так при нагревании вещества изменение его энтальпии определяется по теплоемкости данного вещества при постоянном давлении:

где С_р – молярная теплоемкость вещества при постоянном давлении.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состояние вещества, но включает энергию, затраченную на преодоление внешнего давления, т.е. на работу расширения. Подобно внутренней энергии, энтальпия определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это состояние достигнуто. В случае газов различие между ΔU иΔH может быть значительным. В системах, не содержащих газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождающие процесс, близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема при процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т.е. в твердом или в жидком) состояниях, обычно очень невелики, и величина d(pV) мала в сравнении с dH. Абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии определить экспериментально невозможно, но можно измерить изменение энтальпии ΔН при переходе системы из одного состояния в другое.

Энергетические эффекты процессов

При химических превращенияхосвобождается часть содержащейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выделяющейся при реакции (так называемый тепловой эффект), мы можем судить об изменении этого запаса.

При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглощение лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакции испускается свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту. Например, появление света при горении угля является следствием того, что за счет выделяющейся при реакции теплоты уголь раскаляется и начинает светиться. Но известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую – часть непосредственно, часть, переходя сначала в теплоту.

Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называются экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, - эндотермическими. Часто энтальпию системы называют теплосодержанием, поскольку она равна теплоте изобарного процесса. Поскольку в экзотермической реакции теплота выделяется, то это происходит за счет уменьшения теплосодержания системы. Значит, энтальпия системы в конечном состоянии становится меньше энтальпии системы в исходном состоянии, тогда ΔН <0. Аналогичные рассуждения показывают, что в эндотермической реакции ΔH> 0.

Из повседневного опыта мы знаем, что для того, чтобы перевести вещество из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное (например, лед → жидкая вода → водяной пар), к системе необходимо подвести теплоту. Вещества обладают наибольшим запасом энергии в газовой фазе[1] и наименьшим – в твердой фазе. Значит переходы из одного агрегатного состояния в другое (фазовые переходы) должны сопровождаться тепловыми эффектами. На рисунке 2.3 представлена схема таких переходов между различными агрегатными состояниями вещества.

Процессы плавления, испарения и сублимации являются эндотермическими. Обратные процессы кристаллизации, конденсации, десублимации являются экзотермическими. Тепловой эффект сублимации равен сумме тепловых эффектов плавления и испарения.

Рис. 2.3. Схема фазовых переходов между тремя агрегатными

состояниями вещества