Второе начало термодинамики

Выражая всеобщий закон сохранения и превращения энергии, первое начало термодинамики не позволяет определить направление протекания процесса. В самом деле, процесс самопроизвольной передачи энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему ни в какой мере не противоречит первому закону термодинамики. Однако при опускании раскаленного куска железа в холодную воду никогда не наблюдается явление дальнейшего нагревания железа за счет соответствующего охлаждения воды. Далее, первое начало не исключает возможности такого процесса, единственным результатом которого было бы превращение теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу. Так, например, основываясь на первом начале можно было бы попытаться построить периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет одного источника тепла (например за счет внутренней энергии океана). Такой двигатель называется вечным двигателем второго рода. Обобщение огромного экспериментального материала привело к выводу о невозможности построения вечного двигателя второго рода. Этот вывод получил название второго начала термодинамики.

Существует ряд различных по форме, одинаковых по существу формулировок второго начала термодинамики:

1. Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодноготела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процесса (Клаузиус).

2. Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса (Томсон).

3. Перпетуум мобиле (вечный двигатель) второго рода невозможен.

а

Возникает вопрос: в чем причина определенной направленности химических процессов, какие факторы обуславливают то или иное состояние. Известно, что в механических системах устойчивое равновесие соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизвольно скатывается из положения а на наклонной поверхности (рис. 2.10), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б шарик находится в равновесии.

б

 

 

Рис. 2.10. Самопроизвольное движение шарика

Естественно предположить, что и химические процессы должны самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутренней энергии системы, т.е. в направлении экзотермических реакций. Действительно, опыт показывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают преимущественно именно процессы с выделением теплоты.Однако попытка объяснить направленность химических процессов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит к противоречиям с фактами. Так, уже при обычных условиях самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворения солей и некоторые эндотермические химические реакции. С повышением температуры все большее число реакций начинает самопроизвольно протекать в направление эндотермического процесса. Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энергии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до конца, т.е. исключает возможность обратимых реакций, однако такие реакции реально существуют.

Химические системы состоят из громадного числа частиц. Поэтому здесь тенденция к достижению минимума внутренней энергии не является единственным фактором, определяющим их поведение. Для того, чтобы составить представление о втором факторе, влияющем на направление реакций, рассмотрим какой-либо самопроизвольный процесс, не сопровождающийся тепловым эффектом. Примером такого процесса может служить расширение разжиженного газа. Пусть в части А сосуда, разделенного на две части, находится разжиженный газ. В таком газе среднее расстояние между молекулами велико, при этом внутренняя энергия газа не зависит от степени его разжижения. Вторая половина сосуда Б газа не содержит (рис. 1.11).

 

А

В

 

Рис. 2.11. Сосуд, состоящий из двух частей

 

Если открыть кран, соединяющий обе части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему сосуду. Внутренняя энергия газа при этом не изменится, тем не менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расширения газа, а обратный процесс - самопроизвольное сжатие газа – не происходит.

Причины такой направленности можно понять, если сначала рассмотреть систему, содержащую небольшое число молекул. Пусть в сосуде находится всего две молекулы, которые обозначим 1 и 2. Макросостояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т. е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движений. Равномерное распределение газа между обеими частями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию газа, может осуществиться двумя микросостояниями:

Номер микросостояния	№1	№2
Часть сосуда А
Часть сосуда В

Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной части сосуда (например, в части А), осуществляется единственным микросостоянием:

Номер микросостояния	№1
Часть сосуда А	1, 2
Часть сосуда В	-

Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) равномерное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход всего газа в часть сосуда А.

Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы вновь пронумеруем. Переходу всего газа в часть сосуда А по-прежнему соответствует единственное микросостояние:

Номер микросостояния	№1
Часть сосуда А	1, 2, 3, 4
Часть сосуда В	-

Между тем, равномерное распределение газа между обеими частями сосуда может теперь осуществиться шестью различными микросостояниями:

Номер микросостояния	№1	№2	№3	№4	№5	№6
Часть сосуда А	1, 2	1, 3	1, 4	2, 3	2, 4	3, 4
Часть сосуда В	3, 4	2, 4	2, 3	1, 4	1, 3	1, 2

Теперь, следовательно, вероятность распределение молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей. Естественно, что равномерное распределение газа будет наблюдаться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в части сосуда.

Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспорядочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро возрастает, а самопроизвольное сжатие газа становится все менее вероятным процессом. Макроскопичесокое количество газа содержит огромное число молекул, поэтому в реальном опыте самопроизвольное сжатие газа представляет собой процесс практически невозможный, и что самопроизвольно будет протекать обратный процесс расширения газа, приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его молекул по всему объему сосуда.

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа, выраженного еще одной формулировкой второго закона термодинамики:

4. Все процессы в природе переводят систему из состояния менее вероятного в более вероятное (Больцман).

Наиболее вероятному состоянию соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.

При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к минимуму энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы).

Оба рассмотренных фактора, а также результат их совместного действия количественно выражается с помощью термодинамических функций состояния – энтальпии и энтропии.

Второе начало термодинамики носит статистический характер и применимо только к системам из большого числа частиц, т.е. таким, поведение которых подчиняется законам статистики. Как уже говорилось, макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осуществиться. Число микросостояний системы называется термодинамической вероятностью системы w. Так как число частиц в системе огромно, то термодинамическая вероятность выражается огромными числами. Поэтому характеризовать систему оказалось удобнее не самой вероятностью, а величиной пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией системы (S):

Как и универсальная газовая постоянная R, энтропия имеет единицу измерения Дж/(моль·К).

Энтропию также называют мерой хаотичности, неупорядоченности системы. Чем более неупорядоченной является система, тем выше значение ее энтропии. Следовательно, кроме уменьшения энтальпии, второй движущей силой процесса, является увеличение энтропии. Т.к. изолированные системы не способны обмениваться с окружающей средой энергией, то для изолированных систем второй закон термодинамики имеет следующую формулировку:

5. В изолированных системах идут только такие процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии: ΔS>0.

В неизолированной системе химические реакции могут протекать самопроизвольно и без увеличения энтропии, но при этом увеличивается энтропия внешней среды.

С повышением температуры энтальпия всегда возрастает, т.к. растет интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она так же при переходах из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное(рис 2.12). Изменяется энтропия и при химических реакциях, эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов.

кристалл

жидкость

газ

Рис. 2.12. Зависимость энтропии от температуры

 

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Наименьшую энтропию имеют идеально правильные кристаллы при абсолютном нуле. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, названного третьим началом термодинамики:

При абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю.

Энтропия простых веществ отлична от нуля и является периодической функцией порядкового номера элемента. Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекул приводит к увеличению энтропии. Например,

S⁰(О) = 161, S⁰(О₂) = 205, S⁰(О₃) = 238,8 Дж/(моль·К).

Изменение энтропии в химических реакциях подчиняется закону Гесса и следствиям из него. Так, изменение энтропии химической реакции равно разности сумм энтропий продуктов реакции и исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермических процессов. Из ранее описанного следует, что в химических процессах проявляются две тенденции:

а) стремление к образованию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии системы;

б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку, характеризующемуся повышением энтропии.

Первая тенденция в изобарно-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фактором процесса и количественно выражается через ΔН (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и количественно выражается произведением абсолютной температуры на изменение энтропии процесса, т.е. TΔS.