Межмолекулярные взаимодействия

Ранее рассматривались связи, обусловливающие образование молекул из атомов. Однако между молекулами также существует взаимодействие. Оно является причиной конденсации газов и превращения их в жидкие и твердые тела. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г. Ван-дер-Ваальс. Поэтому они получили название ванн-дер-ваальсовых сил. Силы межмолекулярного взаимодействия можно подразделить на ориентационные, индукционные и дисперсионные.

Полярные молекулы вследствие электростатического взаимодействия разноименных концов диполей ориентируются с пространстве так, что отрицательные концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других молекул –ориентационное межмолекулярное взаимодействие (рис. 1.14).

 

Рис. 1.14. Ориентационное межмолекулярное взаимодействие

 

Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное притяжение (Н₂О, HCl).Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает.

 

 

а б

Рис. 1.15. Индукционное межмолекулярное взаимодействие

 

Индукционное взаимодействие наблюдается у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.Полярная молекула может увеличивать полярность соседней молекулы. Иными словами, под влиянием диполя одной молекулы может увеличиваться диполь другой молекулы, а неполярная молекула может стать полярной (рис. 1.15).

Дипольный момент, появляющийся в результате поляризации другой молекулой или ионом, называется индуцированным дипольным моментом, а само явление – индукцией. Таким образом, на ориентационное взаимодействие всегда должно накладываться индукционное взаимодействие молекул.

В случае неполярных молекул (например, Н₂, N₂ или атомов благородных газов) ориентационное и индукционное взаимодействие отсутствует. Однако известно, что водород, азот и благородные газы сжижаются. Для объяснения этих фактов Лондон ввел понятие дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы взаимодействуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Они вызываются мгновенными дипольными моментами, согласованно возникающими в большой группе атомов. В каждый данный момент времени направление диполей может быть иным. Однако их согласованное возникновение обеспечивает слабые силы взаимодействия, приводящие к образованию жидких и твердых тел. В частности, оно обусловливает переход благородных газов при низких температурах в жидкое состояние.

Таким образом, наименьшей составляющей среди сил, действующих между молекулами, является дисперсионное взаимодействие. Между молекулами с малой полярностью или не имеющими полярности (CH₄, H₂) действующими силами являются в основном дисперсионные. Чем больше собственный дипольный момент молекул, тем больше ориентационные силы взаимодействия между ними.

В ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в HCl на долю дисперсионных сил приходится 81% всего межмолекулярного взаимодействия, для НВr эта величина составляет 95%, а для HI – 99,5%.

 

Водородная связь

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами, такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н₂Тe – H₂Se – H₂S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H₂S к Н₂О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н₂О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в электроотрицательностей химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ⁺), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (d^–). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу.

Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н₂О)₂, (HF)₂:

δ+ δ- δ+ δ-

H–O· · · H–O → (H₂O)₂ димер молекулы воды

| |

H H

В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такиевещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивы димеры.

 

Металлическая связь.

Образование металлической связи рассмотрим на примере элемента кальция.В кристалле элемента главной подгруппы второй группы (например, кальция) из исходных s-АО внешних энергетических уровней атомов образуется зона, состоящая из N уровней. Но, поскольку здесь каждый атом обладает двумя внешними s-электронами, то в этой зоне должно разместиться 2N электронов, так что все ее уровни окажутся полностью занятыми. Однако при взаимодействии атомов металла перекрываются не только внешние s-орбитали, но и внешние р-орбитали. В результате также образуется непрерывная энергетическая зона, не заполненная электронами. При этом зоны, образованные s и р-орбиталями, перекрываются, так что и в этом случае зона проводимости, содержащая свободные энергетические уровни, непосредственно примыкает к валентной зоне.

Граница между валентной зоной и зоной проводимости размыта; вследствие теплового движения электроны могут переходить с верхних уровней валентной зоны на нижние уровни зоны проводимости. Способность этих электронов свободно передвигаться по кристаллу и и переносить энергию из одной его части (нагретой) в другую (холодную) служит причиной высокой теплопроводности металлов. Таким образом, и электрическая проводимость и теплопроводность металлов обусловлены возможностью свободного передвижения электронов зоны проводимости. Именно поэтому для большинства металлов наблюдается параллелизм между этими величинами. Например, лучшие проводники электричества – серебро и медь – обладают и наиболее высокой теплопроводностью.

При нагревании колебания атомов металла около их равновесных положений в кристаллической решетке становятся более интенсивными, что затрудняет движение электронов. Поэтому с повышением температуры электрическое сопротивление металлов возрастает.

Валентные электроны способны свободно перемещаться в объеме кристалла. Связь является в высшей степени делокализованной. Образованную подобным образом химическую связь называют металлической связью. Металлическая связь характерна для металлов, их сплавов и интерметаллических соединений.

Пластичность металлов также объясняется специфическими свойствами металлической связи. При механическом воздействии на твердое тело отдельные слои его кристаллической решетки смещаются относительно друг друга. В силу высшей степени делокализации электронов при смещении отдельных слоев кристаллической решетки происходит лишь некоторое перераспределение электронной плотности, связывающей друг с другом атомы металла, но разрыва химических связей не происходит – металл деформируется, не разрушаясь.

Непрозрачность и характерный металлический блеск металлов обусловлены структурой энергетических уровней металлов. Близость энергий большого количества занятых и свободных уровней приводит к тому, что любому кванту видимого света с энергией Е = h·ν всегда имеется такая пара энергетических уровней, один из которых находится в валентной зоне, а другой – в зоне проводимости, что разность их энергий равна Е. В этом случае электрон из валентной зоны, поглощая квант света, переходит в зону проводимости. Свет не отражается, а поглощается. Поэтому металлы непрозрачны. В то же время металлам характерен блеск, который появляется в результате испускания света при возвращении возбужденных светом электронов на более низкие энергетические уровни.

Металлическая связь ненасыщенна и ненаправлена.Первое следует из того, что она объединяет очень большое число атомов и при дальнейшем их увеличении главный ее признак – делокализация электронов – не исчезает, а усиливается. Ненаправленность металлической связи обусловлена сферической симметрией s-электронов: перекрывание, например, трех и более сфер зависит только от расстояний между ними и не зависит от направлений, по которым они сближаются. В этом причина того, что многие металлы могут менять свою форму (ковкость) без потери прочности.

 

Комплексные соединения

Соединения сложного состава, у которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и непосредственно связанные с ним молекулы или ионы (лиганды), называются комплексными соединениями. Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним также принадлежат многие металлоорганические соединения. Многие комплексные соединения – витамин В₁₂, гемоглобин, хлорофилл и др. – играют огромную роль в биохимических и физиологических процессах. Способность веществ образовывать комплексные соединения используют для разработки эффективных методов получения химически чистых металлов из руд, редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, катализаторов, красителей, лекарственных препаратов, очистки природных и сточных вод, растворения накипи в парогенераторах и т.п. Наиболее удачно строение и свойства комплексных соединений объясняет координационная теория, предложенная в 1893 г. А. Вернером.

Согласно координационной теории, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем и центральным ионом. Вокруг него в непосредственной близости расположено, или как говорят, координировано некоторое количество противоположно заряженных ионов или электронейтральных молекул, называемых лигандами (или аддендами) и образующих внутреннюю координационную сферу соединения. Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу. Число лигандов, окружающих центральный ион, называется координационным числом.

 

внутренняя сфера

внешняя сфера

[Cu(NH3)4] SO4

Cu²⁺ – комплексообразователь

NH₃ – лиганд

[Cu(NH₃)₄]²⁺ – комплексный ион

координационное число

 

Рис. 1.16. Схема комплексного соединения [Cu(NH₃)₄]SO₄

 

Например, при взаимодействии сульфата меди и аммиака образуется комплексное соединение (рис. 1.16):

CuSO₄ + NH₃ = CuSO₄ · 4NH₃,

которое выражается формулой [Cu(NH₃)₄]SO₄.

В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например [PF₆]^–, [Zn(CN)₄]^2–, [Al(OH)₄]^–, катионные комплексы, например [Cu(NH₃)₄]²⁺, [Ni(H₂O)₄]²⁺ и нейтральные комплексы, например [Ni(CO)₄], [Pt(NH₃)₃Cl₂]. Нейтральные комплексы не имеют внешней сферы. Заряд комплекса численно равен алгебраической сумме заряда центрального иона и заряда лигандов.

Комплексообразователями служат атомы или ионы, имеющие вакантные орбитали. Способность к комплексообразованию возрастает с увеличением заряда иона и уменьшением его размера. К наиболее распространенным комплексообразователям относят ионы d-элементов VII, VIII, I иII групп периодической системы элементов.

К числу лигандов относят простые анионы, такие как F^–, Cl^–, Br^–, I^–, S^2–, сложные анионы, например CN^–, NCS^–, NO₃^–, молекулы, например H₂O, NH₃, CO, H₂NCH₂CH₂NH₂ (En). Ионы или отдельные атомы ионов и молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей координационных мест – донорных центров у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентатные (одна орбиталь), например NH₃, Cl, бидентатные, например N₂H₄ или En, полидентатные, например этилендиаминтетрауксусная кислота(EDTA), являющаяся шестидентатным лигандом:

HOOCH₂C CH₂COOH

N–CH₂–CH₂–N

HOOCH₂C CH₂COOH

Динатриевая соль EDTA и сама кислота относятся к классу соединений, называемых комплексонами. Би- и полидентатные лиганды при взаимодействии с комплексообразователями образуют замкнутые циклы, называемые хелатными, поэтому и комплексы с би- и полидентатными лигандами называют хелатными (или клешневидными), например бис-этилендиамин меди (+2):

H₂ H₂ ²⁺

H₂C–N N–CH₂

Cu

H₂C–N N–CH₂

H₂ H₂

Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом, в основном, силами электростатического взаимодействия и в растворах легко отщепляются подобно ионам сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, связаны с комплексообразователем ковалентными связями, и их диссоциация в растворе осуществляется, как правило, в незначительной степени. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы.

В названиях комплексных соединений первым приводят анион, а затем катион. Лиганды называют в следующем порядке: анионы, молекулы, катионы – без разделения друг от друга дефисом. Анионы перечисляют в порядке: ОН^–, простые анионы, многоатомные анионы и затем органические анионы в алфавитном порядке. Для молекул H₂O, NH₃, CO, NO даются названия аква, аммин, карбонил и нитрозил соответственно. Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три-, тетра и т.д.) для простых лигандов и бис-, трис-, тетраксис-, пентаксис-, гексаксис- и т.д. для 2, 3, 4, 5, 6 перед лигандами, в названиях которых уже употреблялись приставки ди-, три- и т.д. Название такого лиганда заключают в скобки. Степень окисления комплексообразователя переменной валентности обозначают арабской цифрой в скобках после его название, знак ставится перед цифрой. Название комплексного иона записывается одним словом и у аниона заканчивается суффиксом «ат»

Например:

Na₂[CuCl₄] – тетрахлоркупрат (+2) натрия;

K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (2+) калия;

[Ni(En)₂]Cl₂ – хлорид бис(этилендиамин)никеля (+2);

[Ni(CO)₄] – тетракарбонил никеля (0).

 

 

Вопросы для самоконтроля

1. Объясните физический смысл понятия «атомная орбиталь».

2. Какие характеристики электронов в атомах определяются с помощью квантовых чисел? Как называются, обозначаются и какие имеют значения квантовые числа?

3. Приведите современную формулировку периодического закона и ту, которая была дана Д.И. Менделеевым. Когда почему произошло изменение формулировки периодического закона?

4. Что общего у элементов одного периода и одной группы? Чем отличаются элементы, находящиеся в одной группе, но в разных подгруппах? Что общего у элементов одного семейства, на какие семейства подразделяются все химические элементы?

5. Какое взаимодействие называется ион-дипольным? Объясните природу этого взаимодействия и приведите примеры его проявления.

6. В каких агрегатных состояниях может находиться вещество? Какова последовательность перехода из одного агрегатного состояния в другое при повышении температуры? Каковы отличительные признаки каждого агрегатного состояния?

7. Чем различаются между собой твердое кристаллическое и твёрдое аморфное состояния? Как классифицируются кристаллические вещества по типу химической связи между частицами? Ответ иллюстрировать примерами

 

 

Тема 2.