Второй закон термодинамики

Ограниченность первого начала термодинамики заключается в том, что оно не определяет направления обмена тепловой энергией между телами. Первое начало не запрещает переход тепла от менее нагретого к более нагретому телу. Суть второго начала состоит в том, что оно определяет направление самопроизвольного протекания процессов, в том числе и химических реакций.

Самопроизвольным называется процесс, который протекает самостоятельно без воздействия внешних факторов. Для объяснения протекания таких процессов применяется еще одна функция состояния, которая с учетом первого начала термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса в изолированных системах. Такой функцией состояния является энтропия (S).

Интерпретировать энтропию можно как с точки зрения макроскопического состояния системы, так и с точки зрения микроскопического. Энтропию можно рассматривать как меру неупорядоченности частиц, составляющих систему. Размерность энтропии [S] = Дж/моль·К.

Второй закон (начало) термодинамики: в изолированной системе самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии.

В самопроизвольном процессе ∆S>0; в равновесном процессе ∆S=0; в несамопроизвольном процессе ∆S<0.

Значение энтропии для простых веществ не равно нулю. С повышением температуры энтропия всегда возрастает. Возрастает она в процессах плавления, испарения, сублимации и уменьшается в процессах конденсации и кристаллизации. Энтропия возрастает при увеличении числа молекул газообразных веществ и понижается при их уменьшении.

Третий закон термодинамики

Третье начало (закон) термодинамики: энтропия любого индивидуального вещества, существующего в виде идеального кристалла при температуре, равной абсолютному нулю, равна нулю.

Таким образом, энтропия является единственной функцией состояния, для которой можно рассчитать абсолютное значение.

Расчет ∆S реакции: энтропия является функцией состояния, поэтому ее изменение не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяется только значениями энтропии системы в исходном и конечном состояниях:

∆S⁰_р-ии = ∑i∆S⁰₂₉₈(конечн.прод.) - ∑ j∆S⁰₂₉₈(исходн.в-в).

Таким образом, вероятность протекания процесса в изолированной системе определяют два фактора: энтальпийный и энтропийный. Самопроизвольному течению реакции способствует понижение энтальпии (∆H<0) и повышение энтропии (∆S>0).

 

Энергия Гиббса

Для оценки самопроизвольности процесса, протекающего при постоянной температуре и давлении, используют термодинамическую функцию, называемую изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса (G):

∆G = ∆H – T ∆S.

Изменение энергии Гиббса учитывает как энтальпийный, так и энтропийный факторы реакции и, кроме того, влияние температуры. Использовать данную функцию можно как для изолированных, так и для закрытых систем, но если процесс протекает при постоянных температуре и давлении.

В закрытых системах при постоянных температуре и давлении самопризвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса системы (∆G<0).

Если ∆G=0, то система находится в состоянии равновесия. Из нескольких реакций, имеющих отрицательные значения ∆G, наиболее предпочтительна та, для которой значение ∆G минимально.

Расчет ∆G реакции: энергия Гиббса является функцией состояния и рассчитывается по формуле:

∆G⁰_р-ии = ∑i∆G⁰₂₉₈(конечн. прод.) - ∑ j∆G⁰₂₉₈(исходн. в-в).

∆G имеет размерность кДж/моль. Для простых веществ свободная энергия Гиббса равна нулю.

Рассмотрим возможность самопроизвольного протекания химической реакции в зависимости от знака энтальпийного и энтропийного членов в выражении изменения свободной энергии. Возможны четыре случая.

а) когда ∆H<0, а ∆S>0, то изменение свободной энергии всегда отрицательно ∆G<0; такие реакции самопроизвольно протекают в прямом направлении;

б) когда ∆H>0, а ∆S<0; такие реакции в прямом направлении самопроизвольно не идут, самопроизвольно протекает обратная реакция;

в) когда как ∆H<0, так и ∆S<0; в этом случае направление самопроизвольного протекания процесса определяется температурой: при низкой температуре самопроизвольно идет прямая реакция, так как по абсолютной величине изменение энтальпии больше произведения температуры на изменение энтропии; при равновесии изменение свободной энергии равно нулю (∆G = 0), а температура, при которой система находится в равновесии, равна: T = ∆H/∆S;

г) когда изменение ∆H>0 и ∆S>0 направление реакции также зависит от температуры: при низкой температуре самопроизвольно будет протекать обратная реакция, а при высокой – прямая.

Это характерно для реакций диссоциации, например: N₂O₄=2NO₂. Для данной реакции ∆H⁰₂₉₈= 57,3 кДж; ∆S⁰₂₉₈=176,6 Дж/К; ∆G⁰₂₉₈=4,7 кДж. Температура, при которой устанавливается состояние равновесия 324,5 К, ниже этой температуры самопроизвольно протекает реакция димеризации, а выше – реакция диссоциации.

Литература

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.