Механизмы образования химической связи

(метод валентных связей)

1. Обменный механизм заключается в спаривании двух электронов, принадлежащих разным атомам и имеющим противоположные спины. Его можно выразить следующей схемой:

2. Донорно-акцепторный механизм –образование химической связи за счет предоставления одним атомом в общее пользование пары электронов, а другим – свободной орбитали. Атом, предоставляющий электронную пару, называется донором, а атом, имеющий свободную орбиталь, – акцептором. Схема образования связи:

Для объяснения пространственного расположения атомов в молекуле используют теорию гибридизации Л. Полинга.

Гибридизацией называют процесс взаимодействия электронных орбиталей, их слияния, приводящий к выравниванию по форме и энергии.В зависимости от того, какие орбитали участвуют в образовании гибридных орбиталей, рассматривают различные типы гибридизации и пространственные конфигурации образовавшихся гибридных орбиталей (рис. 2).

Рис. 2. Пространственное расположение электронных

облаков для различных типов гибридизации.

sp-гибридизация: взаимодействуют одна s- и одна p-орбитали, в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными; эти орбитали имеют форму неправильной восмерки, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 180⁰, молекула имеет линейное строение;

sp²-гибридизация: взаимодействуют одна s- и две p-орбитали, в результате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp²-гибридными; оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, углы между ними равны 120⁰, молекула имеет форму правильного треугольника;

sp³-гибридизация: взаимодействуют одна s- и три p- орбитали, в результате гибридизации образуются четыре новые sр³-гибридные орбитали, оси которых направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109⁰28′, молекула имеет тетраэдрическое строение.

В молекуле аммиака (NH₃) атом азота тоже находится в sp³-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Для предсказания геометрии молекулы аммиака атом азота следует поместить в центр тетраэдра, атомы водорода – в три вершины, а неподеленную электронную пару – в четвертую вершину, таким образом, молекула аммиака имеет пирамидальную форму.

Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды.

Неподеленная электронная пара образует более размытое «электронное облако», чем связывающая (обобществленная, общая), поэтому она занимает больший объем, приводя к уменьшению валентных углов по сравнению с тетраэдрическими.

Валентные электроны располагаются не только на s- и p-орбиталях, но и на d, последние также принимают участие в образовании гибридных орбиталей. Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp³d² и sp³d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида (табл.7).

Таблица 7

Геометрические конфигурации молекул

Число электронных пар	Координация	n	m	Тип молекулы	Форма молекулы	Примеры
	Линейная			АХ2	Линейная	BeH2, BeCl2
	Тетраэдр			АХ4 АХ3Е   АХ2Е2	Тетраэдр Тригональная бипирамида Угловая	СН4, SiCl4 NH3, PH3   Н2О, SCl2
	Тригональная бипирамида			АХ5   АХ4Е АХ3Е2 АХ2Е2	Тригональная бипирамида Дисфеноид Т-образная Линейная	PCl5,AsF5   SF4 ClF3 XeF2
	Октаэдр			АХ6 АХ5Е   АХ4Е2	Октаэдр Квадратная бипирамида Плоский квадрат	SF6 BrF5   XrF4

А – многовалентный атом; X – атомы, связанные с атомом А; n – число атомов X; E – неподеленная пара электронов; m – количество неподеленных электронных пар.

Металлическая связь. В отличие от ионных и ковалентных соединений металлы обладают высокой электропроводностью и теплопроводностью. Высокая электропроводность металлов указывает на то, что электроны свободно могут передвигаться во всем его объеме, т.е. металл можно рассматривать как кристалл, в узлах решетки которого расположены ионы, связанные электронами, находящимися в общем пользовании, т. е. в металлах имеет место сильно нелокализованная химическая связь. Совокупность электронов, обеспечивающих эту связь, называют электронным газом.

Более общий подход к представлению об ионных, ковалентных и металлических кристаллах можно получить, применяя представления метода молекулярных орбиталей.

Комплексные соединения

При рассмотрении видов химической связи отмечалось, что силы притяжения возникают не только между атомами, но и между молекулами и ионами. Такое взаимодействие может приводить к образованию новых более сложных комплексных (или координационных) соединений.

Комплексными называют соединения, имеющие в узлах кристаллической решетки агрегаты атомов (комплексы), способные к самостоятельному существованию в растворе и обладающие свойствами, отличными от свойств составляющих их частиц (атомов, ионов или молекул).

В молекуле комплексного соединения (например, K₄[Fe(CN)₆]) различают следующие структурные элементы: ион- комплексообразователь (для данного комплекса Fe), координированные вокруг него присоединенные частицы – лиганды или адденды (CN^-), составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу ([Fe(CN)₆]^4-), и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу (K⁺). При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом (в случае K₄[Fe(CN)₆] координационное число равно 6). Координационное число определяется природой центрального атома и лигандов, а также соответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации: 2 (линейная), 4 (тетраэдрическая или квадратная) и 6 (октаэдрическая конфигурация).

Характерными комплексообразователями являются катионы: Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Cr³⁺, Ni²⁺. Способность к образованию комплексных соединений связана с электронным строением атомов. Особенно легко образуют комп­лексные ионы элементы d-семейства, например: Ag⁺, Au⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Pt²⁺, Pt⁴⁺и др. Комплексообразователями могут быть А1³⁺ и некоторые неметаллы, например, Si и В.

Лигандами могут служить как заряженные ионы: F^-, ОН^-, NO₃^-, NO₂^-, Cl^-, Вг^-, I^-, CO₃^2-, CrO₄^2-, S₂O₃^2-, CN^-, PO₄^3- и др., так и электронейтральные полярные молекулы: NH₃, Н₂О, РН₃, СО и др. Если все лиганды у комплексообразователя одинаковы, то ком­плексное соединение однородное,например [Pt(NH₃)₄]Cl₂; если ли­ганды разные, то соединение неоднородное,например [Pt(NH₃)₃Cl]Cl. Между комплексообразователем и лигандами обычно устанав­ливаются координационные (донорно-акцепторные) связи. Они об­разуются в результате перекрывания заполненных электронами орбиталей лигандов вакантными орбиталями центрального атома. В комплексных соединениях донором является комплексообразователь, акцептором – лиганд.

Количество химических связей между комплексообразователем и лигандами определяет координационное число комплексообразователя. Характерные координационные числа: Cu⁺, Ag⁺,Au⁺= 2; Cu²⁺,Hg²⁺,Pb²⁺,Pt²⁺, Pd²⁺ =4; Ni²⁺,Ni³⁺,Co³⁺,А1³⁺ = 4 или 6; Fe²⁺, Fe³⁺, Pt⁴⁺, Pd⁴⁺, Ti⁴⁺, Pb⁴⁺, Si⁴⁺ =6.

Заряд комплексообразователя равен алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например: [Fe_x(CN)₆]^4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cu_x(NH₃)₄]²⁺ заряд меди х = 2+. Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K₄[Fe(CN)₆] заряд [Fe(CN)₆] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К⁺, а молекула в целом электронейтральна.

Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа.

 

Классификация и номенклатура комплексных соединений. Сточки зрения заряда комплексной частицы все комплексные со­единения можно разделить на катионные, анионные и нейтральные.

Катионные комплексы образуют катионы металлов, координирую­щие вокруг себя нейтральные или анионные лиганды, причем суммар­ный заряд лигандов меньше по абсолютной величине, чем степень окисления комплексообразователя, например [Co(NH₃)₆]Cl₃. Катионные комплексные со­единения помимо гидроксокомплексов и солей, могут быть кислотами, например H[SbF₆] – гексафторсурьмяная кислота.

В анионных комплексах, напро­тив, лигандов-анионов такое число, что суммарный заряд комплексно­го аниона отрицателен, например [Ni(CO)₄]. В анионных комплексах в качестве лигандов выступают гидроксид-анионы – это гидроксокомплексы (например Na₂[Zn(OH)₄] –тетрагидроксоцинкат калия), или анионы кислотных остатков – это ацидокомплексы (например K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия).

Нейтральные комплексы могут быть нескольких видов: комплекс нейтрального атома металла с нейтральными лигандами (например Ni(CO)₄ – тетракарбонил никеля, [Сr(С₆Н₆)₂] – дибензолхром). В нейтральных комплексах другого ви­да заряды комплексообразователя и лигандов уравновешивают друг друга (например, [Pt(NH₃)₂Cl₂] – хлорид гексаамминплатины (IV), [Co(NH₃)₃(NO₂)₃] – тринитротриамминкобальт).

Классифицировать комплексные соединения можно по природе лиганда. Среди соединений с нейтральными лигандами различают аквакомплексы, аммиакаты, карбонилы металлов. Ком­плексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы во­ды, называют аквакомплексами. При кристаллизации вещества из раствора катион захватывает часть молекул воды, которые попадают в кристаллическую решетку соли. Та­кие вещества называются кристаллогидратами, например А1С1₃ · 6Н₂О. Большинство кристаллогидратов представляет собой аквакомплексы, поэтому их точнее изображать в виде комплексной соли ([А1(Н₂О)₆]С1₃ – хлорид гексаакваалюминия). Комплексные соединения с молекулами аммиака в качестве лиганда называют аммиакатами, например [Pt(NH₃)₆]C1₄ – хлорид гексаамминплатины (IV). Карбонилами металлов называют комплексные соединения, в ко­торых лигандами служат молекулы оксида углерода (II), например, [Fe(CO)₅] – пентакарбонил железа, [Ni(CO)₄] – тетракарбонил никеля.

Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например: [Ni(NH₃)₆][Co(NO₂)₆] – гексанитрокобальтат (III) гексаамминникеля (III).

При составлении названия комплексного соединения применяются следующие правила:

1) если соединение является комплексной солью, то первым называется анион в именительном падеже, а затем катион в родительном падеже;

2) при названии комплексного иона сначала указываются лиганды, затем комплексообразователь;

3) молекулярные лиганды соответствуют названиям молекул (кроме воды и аммиака, для их обозначения применяются терми­ны «аква» и «амин»);

4) к анионным лигандам добавляют окончание – о, например: F^- – фторо, С1^- – хлоро, О₂^- – оксо, CNS^- – родано, NO₃^- – нитрато, CN^- – циано, SO₄^2- – сульфато, S₂O₃^2- – тиосульфато, СО₃^2- – карбонато, РО₄^3- – фосфато, ОН^- – гидроксо;

5) для обозначения количества лигандов используются гречес­кие числительные: 2 – ди-, 3 – три-, 4 – тетра-, 5 – пента-, 6 – гекса-;

6) если комплексный ион – катион, то для названия комплексообразователя используют русское наименование элемента, если анион – латинское;

7) после названия комплексообразователя рим­ской цифрой в круглых скобках указывают его степень окисления;

8) у нейтральных комплексов название центрального атома дается в именительном падеже, а его степень окисления не указывается.

Свойства комплексных соединений. Химические реакции с участием комплексных соединений разделяют на два типа:

1) внешнесферные – при их протекании комплексная частица остается неизменной (реакции обмена);

2) внутрисферные – при их протекании происходят изменения в степени окисления центрального атома, в строении лигандов или изменения в координационной сфере (уменьшение или увеличение координационного числа).

Одним из важнейших свойств комплексных соединений является их диссоциация в водных растворах. Большинство растворимых в воде ионных комплексов – сильные электролиты, они диссоциируют на внешнюю и внутреннюю сферы: K₄[Fe(CN)₆] ↔ 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^{4 -}.

Комплексные ионы достаточно устойчивы, они являются слабыми электролитами, ступенчато отщепляя в водный раствор лиганды:

[Fe(CN)₆]^{4 -} ↔[Fe(CN)₅]^3- + CN^- (число ступе­ней равно числу лигандов).

Если суммар­ный заряд частицы комплексного соединения равен нулю, то имеем молекулу неэлектролита, например [Pt(NH₃)₂C1₄].

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из од­них соединений в другие, не изменяя своего состава. Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиня­ется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестой­кости К_н . Чем меньше константа нестойкости комплекса, тем в меньшей сте­пени он распадается на ионы, тем устойчивее это соединение. У соединений, характеризуемых высокой К_н, комплексные ионы неустойчивы, т. е. их практически нет в раство­ре, такие соединения являются двойными солями. Отличие между типичными представителями комплексных и двойных солейзаключается в том, что последние диссоци-ируют с образованием всех ионов, которые входят в состав этой соли, например: KA1(SO₄)₂ ↔ К⁺ + А1³⁺ + 2SO₄^2- (двойная соль);

К [Fe(CN)₆] ↔ 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4- (комплексная соль).

Литература

1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М.: Химия, 2006. – 720 с.

2. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. – Л. Химия, 1985. – 264 с.