Вопрос №20

В главную подгруппу IV группы периодической системы входят элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Углерод и кремний являются типичными неметаллами, а олово и свинец – типичными металлами. Германий занимает промежуточное положение. При обычных температурах он полупроводник, имеет атомную кристаллическую решётку и очень хрупок, проявляет неметаллические свойства. Однако при повышенных температурах германий приобретает характерные металлические свойства, такие как пластичность и высокую электропроводность.

Атомы углерода, кремния, германия, олова и свинца в основном состоянии имеют сходную структуру внешнего электронного слоя и относятся к р-элементам: C [He]2s22p2

Si [Ne]3s23p23d0

Ge[Ar]3d104s24p24d0

Sn[Kr]4d105s25p25d0

Pb[Xe]4f145d106s26p26d0

Однако полными электронными аналогами являются только германий, олово и свинец – у них одинаковая электронная конфигурация и внешнего уровня и предыдущего подуровня. Они обладают близкими химическими свойствами.

Так как число неспаренных электронов в основном состоянии – 2, а в валентно-возбуждённом – 4, то основные валентности всех элементов II и IV. Начиная с кремния, р-элементы IV группы имеют вакантные d-орбитали. Это определяет возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму и приводит к увеличению валентности в координационных соединениях до VI. Ввиду отсутствия d-подуровня у атома углерода его валентность в соединениях не может быть более IV, и углерод, в отличие от Si, Ge, Sn и Pb, не способен образовывать комплексные соединения. Это обстоятельство, а также самый маленький размер атома и наибольшая электроотрицательность углерода объясняют, почему химические свойства этого элемента существенно отличаются не только от химических свойств германия, олова и свинца, но и от химических свойств кремния.

Благодаря своему электронному строению и средним значениям электроотрицательности все элементы имеют характерные степени окисления 4, +2, +4. Как и у всех элементов главных подгрупп периодической системы, при движении сверху вниз устойчивость соединений «крайних» степеней окисления (4 и +4) уменьшается, а степени окисления +2 увеличивается.

УГЛЕРОД

 

Углерод (латинское Carboneum), C, элемент IV группы главной подгруппы II-го периода периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 6, атомная масса 12,011. Углерод открыт, как элемент, А.Лавуазье в 1787 г. Известны два стабильных изотопа 12С (98,89 %) и 13С (1,11 %). Из радиоактивных изотопов наиболее важен 14С с периодом полураспада Т1/2= 5,6.103 лет. Небольшие количества 14С (около 2.10-10 % по массе) постоянно образуются в верхних слоях атмосферы при действии нейтронов космического излучения на изотоп азота 14N. По удельной активности изотопа 14С в остатках биогенного происхождения определяют их возраст. И в научных исследованиях изотоп 14С широко используется в качестве изотопного индикатора. Углерод – типичный неметалл.

Среднее содержание углерода в земной коре составляет 0,48 % по массе. Углерод накапливается в верхней части земной коры – атмосфере и биосфере: его содержание в живом веществе - 18 %, древесине - 50 %, каменном угле - 80 %, нефти - 85 %, антраците - 96 %. Значительная часть углерода литосферы сосредоточена в известняках (СаСО3), доломитах (MgCO3.CaCO3) и других карбонатных породах. Огромное количество СО2 выделяется при сжигании топлива. Свыше 90 % потребляемой в мире энергии вырабатывается из органического топлива.

Электронографические формулы валентного слоя углерода в основном и валентно-возбужденном состояниях имеют следующий вид

 

В атоме углерода, в отличие от всех других элементов (кроме водорода), число валентных электронов равно числу валентных орбиталей. Такое электронное строение атома и значение электроотрицательности ОЭО = 2,55 обуславливают уникальные свойства данного элемента. Углерод образует ковалентные связи со многими элементами, как с электроположительными, так и электроотрицательными. Углерод может проявлять валентность равную II и IV, характерные степени окисления –4, 0, +2, +4 (органических соединениях возможны другие степени окисления).

Важной особенностью углерода является то, что р-орбитали его атома перекрываясь с р-орбиталями атомов, имеющих близкие размеры (атомы С, N и О), способны образовывать прочные -связи. Поэтому для углерода характерно образование гибридных орбиталей с разным числом р-электронов. Так sp-гибридизация (2 - и 2 -связи) реализуется у атомов углерода в молекулах C2H2, HCN и СО2, sp2-гибридизация (3 - и 1 -связь) – в молекулах C2H4 и COCl2, sp3-гибридизация (4-сязи) – в молекулах CH4 и CCl4. При этом координационное число атома углерода меняется в пределах от 2 до 4. Атомный радиус С – 0,077 нм, ковалентные радиусы составляют в соединениях соответственно с одинарной, двойной и тройной связями - 0,077 нм, 0,067 нм, 0,060 нм.

Довольно прочная ковалентная связь С-С (энтальпия связи –347 кДж/моль) способствует образованию длинных цепей атомов углерода, связанных друг с другом одинарными, двойными или тройными связями, и, наряду с циклическими структурами, обуславливает многочисленность органических соединений (более 3,5 миллионов), изучаемых в курсе «Органическая химия». Однако, химия «органических» и «неорганических» соединений основывается на одних и тех же подходах, эти дисциплины неразрывно связаны между собой.

При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах он реагирует со многими элементами, проявляя сильные восстановительные свойства.

Аллотропные модификации углерода. Известно пять аллотропных модификаций углерода: алмаз, графит, карбин, нанотрубки и фуллерены. Графит и алмаз были обнаружены в природе давно, а карбины, нанотрубки и фуллерены впервые синтезированы в лабораториях и сведения об их наличии в природе получены в последние десятилетия. Алмаз, графит и карбин являются бесконечными системами с регулярной структурой. Фуллерены, в отличие от них,  семейство индивидуальных, полиэдрических молекул, имеющих замкнутую структуру. Внешний вид, физические и химические свойства этих модификаций резко отличаются (таблица 2), что определяется разным типом связей, соединяющих атомы углерода в молекулах этих веществ.

 

Алмаз. В алмазе каждый атом углерода находится в состоянии sp3 гибридизации и образует четыре ковалентные связи с соседними атомами углерода, расположенными по вершинам тетраэдра (рис.1). Валентный угол между любыми связями составляет 109,28 градуса. В природе алмаз встречается в виде отдельных кристаллов, прозрачных в видимой области спектра, характеризующихся высокими коэффициентом преломления и твердостью.

Алмаз стабилен при высоких давлениях и метастабилен при нормальных условиях, хотя и может при них существовать неопределенно долго. При нагревании он переходит в графит при температурах 600700 оС, а при 800900 oС сгорает.

В настоящее время разработан синтез алмазов из графита при давлениях 4-10 ГПа и температурах 10002500 оС в присутствии катализаторов.

Прозрачные кристаллы алмаза, после специальной огранки, называются бриллиантами. Они отличаются удивительной красотой, изумительной игрой света на гранях и поэтому являются самыми дорогими драгоценными камнями.

Алмазы применяют в различных инструментах для обработки твердых металлов и сплавов, минералов, стекол, в буровой технике, ювелирной промышленности при обработке драгоценных камней. При обычных условиях алмаз – диэлектрик, полупроводниковые свойства проявляет при высоких давлениях.

Графит. В слоистой структуре графита атомы углерода (sp2-гибридизация орбиталей) связаны в бесконечные плоскости, состоящие из правильных шестиугольников  гексагонов (рис.1). Расстояние между любыми соседними атомами углерода в плоскости слоя равно 0,142 нм, а между соседними слоями 0,335 нм. Каждый атом в слое связан с тремя соседними и углы между связями составляют 1200. В связях участвуют три неспаренных электрона из четырех. Оставшиеся электроны на негибридных перпендикулярных р-орбиталях образуют общую систему -связей, которая делокализована в пределах всего слоя. Углеродные слои объединяются в кристаллическую решетку, в основном за счет межмолекулярных сил. Прочность химических связей в плоскости макромолекулы (716 кДж/моль) значительно больше, чем между слоями (всего 17 кДж/моль). Такое строение приводит к анизотропии физических свойств графита в направлениях, параллельном и перпендикулярном слоям. Этим определяется серый цвет, а также теплопроводность и электропроводность вдоль слоя.

Графит – один из самых мягких минералов. Эти свойства позволяют широко использовать графит в качестве материала скользящих контактов для электрических машин и в качестве твердой смазки. С химической точки зрения графит более активен, чем алмаз. Однако заметное окисление на воздухе начинается лишь при температуре выше 500оС и даже при воздействии такого агрессивного реагента, как фтор, при комнатной температуре в течение 19 дней не наблюдается никаких изменений.

Графит может образовывать соединения включения с некоторыми атомами и молекулами (графитиды), при этом молекулы и атомы внедряются между слоями графита, которые не разрушаются и ведут себя как гигантские молекулы.

Графитовый слой может выступать как акцептор электронов при взаимодействии с сильными восстановителями и, наоборот, как донор электронов при взаимодействии с окислителями.

Наиболее легко образуются соединения графита с щелочными металлами. Для этого достаточно контакта графита с избытком жидкого или парообразного металла при температурах 300500 оС. Соединение калия с графитом КС8 имеет вид желтой бронзы и обладает гораздо более высокой электропроводностью, чем сам графит. Реакции внедрения металла в межслоевое пространство графита экзотермичны и выделение теплоты возрастает в ряду: К (360), Rb (486), Cs (666 кДж/г.графита). Структурные исследования показали, что при внедрении атомов металла слои графита раздвигаются от 0,335 нм в графите до 0,540 нм в присутствии К, 0,565 нм  Rb, и 0,595 нм  Cs. Металл внедряется в виде катиона, отдавая свой электрон в графитовый слой. Графит, таким образом, является макроанионом.

Аналогичные соединения МС8 непосредственно образуют щелочноземельные металлы (Ca, Sr, Ba) и лантаниды (Sm, Eu, Yb), но нагревание должно быть осторожным, т.к. перегрев ведет к образованию карбидов.

При контакте графита с газообразным или жидким бромом легко образуется соединение, состав которого отвечает формуле C8Br. В этом соединении графит выступает в роли донора электронов. Формула указывает, на то, что в межслоевое пространство включается молекулярный бром с переносом одного электрона примерно на три молекулы брома. Аналогичное соединение с хлором крайне неустойчиво и существует при очень низких температурах (78 оС). Иод вообще не образует соединений с графитом. Этот факт объясняется разницей в радиусах молекул галогенов и межслоевым расстоянием в графите. Однако существует соединение внедрения графита с молекулами IСl, у которых размер близок к размерам молекул Br2.

Фтор непосредственно не взаимодействует с графитом при обычных условиях. Но при температуре 350-400 оС образуется C2F, а при 400-600 оС – (CF)n – полифторуглерод. При этом цвет графита по мере увеличения содержания фтора постепенно изменяется от черного через тона коричневого и желтого к белому. В этих соединениях между фтором и углеродом образуются ковалентные связи. В результате этого графитовый слой теряет свою индивидуальность; угол ССС становится меньше 120 градусов, углеродный слой не плоский, а складчатый, длина связи СС увеличивается, существенно уменьшается электропроводность. Полифторуглерод (CF)n является изолятором.

При действии на графит сильных окислителей (KClO3, KMnO4 и др.) в крепких растворах серной кислоты образуются сложные соединения переменного состава (С7О4Н2 – С8О4Н3). В этих соединениях связь углерод-кислород также ковалентная, и межплоскостное расстояние увеличивается до 60 нм, а по мере увеличения содержания воды может достигать 120 нм. Кроме воды эти гидроксиды способны сорбировать другие полярные жидкости. Такие материалы используются для приготовления мембран, проницаемых для воды и непроницаемых для неполярных веществ.

Карбин. Путем окислительной конденсации ацетилена в 1963 г. (В.В.Коршак, А.М.Сладков, В.И.Касаточкин) получена новая модификация углерода, состоящая из ацетиленовых фрагментов …СССС…, в которых каждый атом углерода находится в состоянии sp-гибридизации. Ее назвали -карбином, позднее это вещество было обнаружено в природе.

Карбин можно считать линейным полимером углерода.

-Карбин – черный мелкокристаллический порошок, полупроводник: под действием света его электропроводность сильно возрастает. Расстояние между цепями у карбина меньше (0,295 нм), чем между слоями графита.

Получен также другой линейный полимер углерода - -карбин:

 

…=С=С=С=…

 

Физическими и химическими методами доказано, что при действии озона -карбин превращается в щавелевую кислоту, а -карбин – в угольную. При нагревании до 800о карбины превращаются в графит. В химическом отношении карбины более активны, чем графит.

Нанотрубки. Нанотрубки (или тубулены) были впервые получены в 1991 г. японским ученым Сумио Идзимо при электродуговом испарении графита в атмосфере аргона. На графитовом катоде в этом эксперименте наблюдался рост углеродных игл диаметром 4-30 нм и длиной до 2 мкм. Нанотрубки представляют собой цилиндры из «свернутого» графитового слоя. Поверхность таких трубок «выложена» правильными шестиугольниками (рис.1). Нанотрубки могут быть моно- и многослойными. Расстояние между слоями в многослойных трубках составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Нанотрубки обладают рядом специфических свойств, связанных с их структурой. Так, например, при погружении в свинцовый расплав они частично заполняются свинцом за счет капиллярного эффекта.

Фуллерены. В 1990 г. получена ещё одна аллотропная модификация углерода – фуллерены. Они образуются при испарении графита в электрической дуге в вакууме или при испарении графита в атмосфере гелия при действии лазерного излучения. Фуллерены представляют собой замкнутые сферические многогранники, целиком построенные из атомов углерода в состоянии sp2-гибридизации и состоящие из 12 пентагональных и (n/2 – 10) гексагональных циклических многоугольников где n > 20 (рис.1). Названия фуллеренов записываются как С60, С70, С76 и т.д., где нижний индекс указывает число атомов углерода в одной сферической частице. Молекулы фуллеренов очень напоминают по форме футбольные или баскетбольные мячи. Доступная внутренняя полость фуллеренов имеет радиус 17 нм. Диаметр описанной вокруг фуллерена сферы – 71 нм.

Свое название фуллерены получили по фамилии архитектора Бакмистера Фуллера, разработавшего конструкцию куполообразных крыш, составленных из 5- и 6-угольников и образующих полусферу (патент 1954 г). Фуллерены обладают твердостью, термической стойкостью (С60 испаряется при ~ 800 оС и возгоняется без разложения), устойчивостью к окислению, способностью к донорно-акцепторным взаимодействиям. Наличие внутренней полости позволяет получать новые соединения с фуллеренами, новые материалы повышенной твердости, селективные сорбенты, лекарства и др.

 

Кроме рассмотренных аллотропных модификаций существуют аморфные формы углерода: сажа, кокс, древесный уголь и животный уголь. Сажа и угли представляют собой тонкодисперсный мелкокристаллический графит. К аморфным модификациям углерода относится ещё одна форма углерода  стеклоуглерод, которую получили искусственным путём. Он состоит из связанных между собой фрагментов алмаза, графита и карбина. Стеклоуглерод – очень лёгкий, механически прочный, твердый, электропроводящий, коррозионно-устойчивый (устойчив к действию царской водки) и термостойкий материал. Он выдерживает нагревание до 3700 оС.

Графит и стеклоуглерод широко используются в качестве материала для электродов в процессах электролиза. Из стеклоуглерода изготавливают химическую посуду – тигли, стаканы, трубки и пр., а также рыболовные удочки, рамы спортивных велосипедов, корпуса лодок, летательных аппаратов, самолётов и ракет.