Галогениды фосфора

Фосфор образует два хлорида: трихлорид фосфора PCl3 и пентахлорид фосфора РCl5.

Трихлорид фосфора получают, пропуская хлор над поверхностью белого фосфора. При этом фосфор горит бледно-зеленым пламенем, а образующийся хлорид фосфо­ра конденсируется в виде бесцветной жидкости.

Трихлорид фосфора гидролизуется водой с образованием фосфористой кислоты и хлороводорода:

РCl3 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНСl.

Пентахлорид фосфора можно получить в лабораторных усло­виях либо по реакции: Р4 + 10Сl2= 4РСl5, либо с помощью реакции хлора и трихлорида фосфора, проводимой при температуре около 0 oC. Эта реакция обратима:

РСl3 + Сl2 РСl5.

Пентахлорид фосфора представляет собой бледно-желтое кристаллическое вещество. При нагревании пентахлорид фосфор диссоциирует на трихлорид фосфора и хлор.

Пентахлорид фосфора бурно реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту. Эта реакция описывается следующим суммарным уравнением:

PCl5 + 4Н2О = Н3РO4 + 5НСl.

Как пентахлорид фосфора, так и трихлорид фосфора используются как хлорирующие реагенты в органической химии. Так, например, альдегиды и кетоны реагируют с пентахлоридом фосфора в безводной среде, образуя дихлоралканы:

СН3СНО + РСl5→ СН3СНСl2 + РОСl3

1,1-дихлорэтан

СН3-СО-СН3 + РСl5 →СН3-ССl2-СН3 + РОСl

2,2-дихлорпропан

 

Соединения фосфора с галогенами. Фосфор образует простые галогениды – PHal3, PHal5, оксогалогениды – POHal3 и комплексные галогениды – [PHal6]–.Тригалогениды фосфора: PF3 – газ (tкип.=–101,50С), PCl3 – жидкость (tкип.=75,30С, tпл.=–90,30С), PBr3 – жидкость (tкип.=175,30С, tпл.=–40,50С), PI3 – твёрдое вещество (tпл.=610С). Строение их молекул имеет форму тригональной пирамиды (sp3-гибридизация атомных орбиталей фосфора):

Наличие электронной пары на атоме фосфора обусловливает их донорные свойства:

PCl3 + BCl3  Cl3PBCl3,

в том числе способность выступать лигандами в комплексных соединениях. Тригалогениды фосфора легко окисляются галогенами и кислородом:

 

PCl3 + Cl2  PCl5,

2PCl3 + O2  2POCl3.

 

Как типичные галогенангидриды, тригалогениды фосфора разлагаются водой, образуя фосфористую кислоту:

 

PCl3 + 3H2O  3HCl + H2[HPO3].

 

Тригалогениды применяются для получения фосфористой кислоты, фосфорорганических соединений, красителей, лекарств, инсектицидов и отравляющих веществ.

PCl3, PBr3 и PI3 образуются при взаимодействии белого фосфора с недостатком галогена:

 

Р4 + 6Сl2  4PCl3.

.

Трифторид фосфора получают обменными реакциями:

 

PCl3 + 3HF(газ)  PF3 + 3HCl; 2PCl3 + 3ZnF2  2PF3+ 3ZnCl2.

 

Пентагалогениды фосфора: PF5 – газ (tкип.=–84,6) и твёрдые вещества – PCl5 (tвозг.=1590С) и PBr5 (tкип.=1060С). В парах молекулы PHal5 имеют форму тригональной бипирамиды (sp3d-гибридизация валентных орбиталей атома фосфора):

 

 

В твёрдом виде PCl5 построен из тетраэдрических ионов [PСl4]+ и октаэдрических ионов [PСl6]–, а кристаллический PBr5  из ионов [PBr4]+ и Br.

Пары пентагалогенидов при нагревании (t3000C) разлагаются:

 

PCl5  PCl3 + Cl2,

 

что позволяет использовать PCl5 в качестве хлорирующего реагента. Как типичные галогенангидриды PCl5 и PBr5 разлагаются водой, образуя сначала оксотригалогениды фосфора, а затем ортофосфорную кислоту:

 

PCl5 + H2O  POCl3 + 2HCl, POCl3 + 3H2O  H3PO4 + 3HCl.

 

Оксотрихлорид фосфора POCl3 – бесцветная жидкость (tкип.=1050С, tпл.=10С) растворяет неорганические соли, например, NaCl и NH4Cl, и сама хорошо растворима в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др.. Применяется для получения фосфорорганических соединений.

 

 

Будучи координационно-ненасыщенными соединениями, пентагалогениды способны образовывать комплексные соединения:

 

PF5 + HF  H[PF6] и PCl5 + HCl  H[PCl6].

 

H[PF6] и H[PCl6] являются сильными кислотами, их соли Na[PF6] и Na[PCl6] хорошо растворимы во многих органических растворителях и химически инертны, что позволяет использовать эти соединения как электропроводящие добавки в процессах электролиза в неводных растворах.

 

Оксид висмута Bi2O3  бледно-жёлтое кристаллическое вещество, существует в четырёх модификациях. При комнатной температуре устойчива -модификация (tпл.=8240С, tкип.=18900С, летуч при t9500C). Bi2O3 не растворяется в воде, но растворим в сильных кислотах:

 

Bi2O3 + 6HNO3  2Bi(NO3)3 + 3H2O.

 

Оксид висмута(III) относят к основным оксидам.

 

Однако расплавленный Bi2O3 реагирует с основными оксидами образуя висмутиты:

Bi2O3 + 3Li2O  2Li3BiO3.

Висмутиты щелочных металлов полностью разлагаются водой до гидроксида висмута(III):

Li3BiO3 + 3H2O  Bi(OH)3 + 3LiOH.

В очень концентрированных растворах щелочей Bi2O3 растворяется, образуя гидроксокомплексы:

Bi2O3 + 6NaOH + 3H2O  2Na3[Bi(OH)6].

Гидроксокомплексы висмута(III) являются димерами – Na6[Bi2O2(OH)6](OH)2.

 

Получают Bi2O3 термическим разложением нитрата висмута(III):

 

2Bi(NO3)3  2Bi2O3 + 2NO2 + O2.

 

Гидроксид висмута(III) имеет переменный состав, но ему обычно приписывают формулу Bi(OH)3. Это белое малорастворимое в воде вещество, при нагревании отщепляет воду, превращаясь в оксид. Гидроксид висмута(III) является основанием с очень слабо выраженными амфотерными свойствами.

В растворах соли Bi3+ устойчивы только в присутствии избытка соответствующих кислот. При рН 2  4 они гидролизуются, образуя основные соли, содержащие многоядерные катионы:

 

6Bi3+ + 8H2O  [Bi6O4(OH)4]6+ + 12H+.

 

Соли оксо-гидроксокомплекса висмута(III), могут быть выделены в твёрдом виде, например, нитрат  [Bi6O4(OH)4](NO3)6H2O, которому ранее приписывали формулу (BiO)NO30,5H2O.

В присутствии галогенид-ионов соли Bi3+ гидролизуются с образованием малорастворимых осадков оксогалогенидов висмута(III):

 

Bi3+ + Cl + H2O  BiOCl+ 2H+.

 

Гидроксид висмута(III), в отличие от гидроксида сурьмы(III), проявляет слабые окислительные свойства и может быть восстановлен соединениями олова(II):

2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4]  2Bi+ 3Na2[Sn(OH)6].

 

Эта реакция используется в аналитической химии для обнаружения ионов висмута(III). Кроме того, ионы Bi3+ можно определить по образованию растворимого комплекса жёлтого цвета с тиомочевиной:

 

Bi3+ + 3SC(NH2)  [Bi(SC(NH2))3]3+.

 

Гидроксид висмута(III) получают приливанием раствора нитрата висмута(III) к раствору щёлочи:

 

3NaOH + Bi(NO3)3  Bi(OH)3+ 3NaNO3.

 

При обратном порядке сливания растворов осаждается малорастворимая основная соль:

Bi(NO3)3 + 2NaOH  (BiO)NO3 + 2NaNO3 + H2O.

Оксид висмута(V) – Bi2O5 – красно-коричневое твёрдое вещество, можно получить взаимодействием Bi2O3 с озоном. Bi2O5 очень плохо растворяется в воде, при нагревании разлагается с постепенным отщеплением кислорода:

2Bi2O5  2Bi2O4 + O2, 2Bi2O4  2Bi2O3 + O2.

 

Достоверные данные о существовании гидроксида висмута(V) отсутствуют. Однако окислением соединений висмута(III) в щелочной среде сильными окислителями можно получить соединения висмута(V) неопределённого состава – висмутаты, которым для простоты приписывают условную формулу MIBiO3:

 

Bi2O3 + 2Na2O2  2NaBiO3 + Na2O,

Bi2O3 + 6NaOH + 2Br2  2NaBiO3+ 4NaBr + 3H2O.

 

Оксид висмута(V) и висмутаты – сильные окислители. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал в кислой среде NaBiO3Bi3+ составляет +1,8 В. Висмутаты в лабораторной практике широко используются в качестве эффективных окислителей. Например, для качественного обнаружения ионов Mn2+ в растворе применяют реакцию:

 

2Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3  2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2O.