Основные типы модификации и виды модифицированных крахмалов

Тип модификации	Основные группы	Основные подгруппы
Набухание	Набухающие крахмалы	Растворимые в холодной воде (инстант-крахмалы): полученные вальцовой сушкой; полученные экструзией Набухающие в холодной воде
Деполимеризация	Расщепленные крахмалы	Декстрины: гидролизованные кислотами; гидролизованные ферментами; окисленные
Стабилизация	Стабилизированные крахмалы	Со сложной эфирной связью: ацетилированные фосфатные С простой эфирной связью оксиалкильные
Поперечное сшивание полимерных цепей	Сшитые крахмалы	Крахмалы, сшитые хлорокисью фосфора; крахмалы, сшитые эпихлоргидрином; крахмалы, сшитые адипиновой кислотой

Набухающие крахмалы. Особенность этой группы модифицированных крахмалов — способность набухать и даже растворяться в холодной воде. В основе получения таких крахмалов лежат физические превращения, не вызывающие существенной деструкции крахмальных молекул. Крахмалы, растворимые в холодной воде (инстант-крах-малы), в общем случае получают нагреванием крахмальной суспензии в условиях, обеспечивающих быструю клейстеризацию и последующее высушивание клейстера, в связи с чем эти крахмалы называют также преклейстерными. Такие условия можно получить в вальцовой сушилке или методом экструзии.

Инстант-крахмалы используются, например, в пудингах быстрого приготовления.

Крахмалы, набухающие в холодной воде, получают тепловой обработкой нативного кукурузного крахмала в 75—90%-ном этаноле при температуре i 50—175°С в течение 1,5—2,0 ч. Другим способом получения набухающих крахмалов является высушивание крахмальной суспензии в распылительной сушилке.

Основой для получения растворимых и набухающих крахмалов могут служить как нативные, так и химически модифицированные. В последнем случае полученные набухающие крахмалы сохраняют свои свойства, достигнутые при химической модификации, например, устойчивость в кислой среде, стабильность в циклах замораживания и оттаивания.

Способность крахмалов набухать в холодной воде без дополнительного нагревания используют в технологии различных десертов, желейного мармелада, сдобного теста, содержащего ягоды, которые при отсутствии стабилизатора оседают на дно до начала выпечки.

Расщепленные крахмалы. В эту подгруппу входят модифицированные крахмалы, имеющие вследствие физических или химических воздействий более короткие (по сравнению с нативными крахмалами) молекулярные цепи.

Декстрины. Получают сухим нагреванием нативных крахмалов в присутствии кислотных катализаторов или без них. В зависимости от условий тепловой обработки образуются белые или желтые декстрины.

Гидролизованные крахмалы. Получают обработкой крахмальных суспензий растворами кислот или гидролитических ферментов — амилаз. Состав и свойства таких крахмалов зависят от условий гидролиза. Например, крахмалы, обработанные кислотами, при повышенной температуре образуют клейстеры низкой вязкости. Изначально кислотный гидролиз сопровождается образованием продуктов с более высоким соотношением линейных молекул. Это, в свою очередь, приводит к повышению ретроградации (выпадению амилозы из клейстера при хранении).

Гидролизованные крахмалы используют для получения кондитерских изделий: пастилы и желе, жевательных резинок.

Окисленные крахмалы. Состав и свойства крахмалов этой подгруппы определяются выбором окислителей, в качестве которых могут использоваться Н₂О₂, KMnO₄, HCIO₃, KJO₄ и некоторые другие. Как и кислоты, окисляющие агенты приводят к образованию крахмалов с более короткими молекулярными цепями.

В зависимости от условий окислению могут подвергаться как первичные, так и вторичные группы глюкопиранозных структурных единиц

Образование водородных связей в этом случае способствует уменьшению склонности к ретроградации, что приводит к формированию клейстеров с пониженной вязкостью и повышенной прозрачностью. Окисленные крахмалы используют для стабилизации мороженого, при производстве мармеладов, лукума, а также в хлебопечении. Разбавленные растворы высокоокисленных крахмалов сохраняют прозрачность при длительном хранении, что делает их незаменимыми добавками для приготовления прозрачных супов.

Стабилизированные крахмалы. Представляют собой продукты химической модификации монофункциональными реагентами с образованием по гидроксильным группам производных с простой или сложной эфирной связью.

Такие производные, несмотря на невысокую степень замещения гидроксильных групп (0,002—0,2), отличаются от нативных крахмалов значительно меньшей склонностью к межмолекулярным ассоциациям и получили название стабилизированных Наиболее распространенными представителями этой подгруппы модифицированных крахмалов являются ацетилированные и фосфорилированные сложные эфиры, а также гидроксипропилированные простые эфиры монокрахмалов Эфирные труппы этерифицированных пищевых крахмалов приведены далее.

Этерифицированные крахмалы	Эфирные группы
Простые эфиры (гидроксипропилированные)	— CН2 — СН — CH3 | ОН
Сложные эфиры: уксусной кислоты (ацетилированные)	О || — С — СН3
фосфорной кислоты (фосфорилиро ванные)	О || — Р— О-Na+ | ОН
октенилянтарной кислоты	О О || || — С — СН — СН2— С — О—Na+ | СН=СН — (СН2)5 — СН3

 

Сложные эфиры крахмалов. Получают реакцией этерификации между спиртовыми гидроксильными группами крахмальных молекул и ацилирующими или фосфорилирующими агентами. В качестве ацилирующих агентов обычно используют ангидриды карбоновых кислот.

Ацетилирование нативных крахмалов уксусным ангидридом до степени замещения, не превышающей 0,09, сопровождается снижением температуры гелеобразования, повышением устойчивости клейстеров, отличающихся, кроме того, большей прозрачностью и стойкостью к ретроградации и циклам замораживания — оттаивания.

При получении эфира крахмала и натриевой соли октенилянтарной кислоты процесс протекает в две стадии. Первоначально в молекулу янтарной кислоты вводят углеводородный радикал с образованием 1-октенилпроизводного, которое затем взаимодействует с крахмальной молекулой, что приводит к образованию моноэфира с низкой степенью замещения гидроксильных групп.

Введение в молекулу крахмала углеводородных (алкенильных) фрагментов сопровождается возникновением разделенных между собой гидрофобных участков, вследствие чего такие молекулы становятся поверхностно-активными и приобретают способность, концентрируясь на границах раздела фаз, образовывать, а также стабилизировать (благодаря полимерному строению) различные дисперсные системы, в частности эмульсии. Это свойство модифицированного крахмала (Е1450) успешно используется в эмульсионных продуктах, например различных соусах и салатных заправках. Кроме того, наличие в составе молекул алифатической цепи придает такому модифицированному крахмалу тиксотропные свойства (способность к разжижению клейстера при механическом воздействии с самопроизвольным восстановлением текстуры в состоянии покоя), что дает возможность использовать его для замены части жира в пищевом продукте.

Для синтеза фосфатных моноэфиров крахмала применяют трипо-лифосфат натрия или мононатрийортофосфат. Максимальная степень замещения в фосфатных крахмалах, имеющих статус пищевых добавок, соответствует 0,002. Применение их в пищевой промышленности ограничено.

Простые эфиры крахмалов. Для пищевых целей получают взаимодействием нативного крахмала с окисью пропилена до степени замещения гидроксильных групп, соответствующей 0,02—0,2. По своим свойствам гидроксипропилкрахмалы (Е1440) аналогичны ацетилированным модификациям, имеют пониженную температуру гелеобра-зования, повышенную прозрачность клейстеров, такую же устойчивость к ретроградации.

Сшитые крахмалы. Большинство модифицированных пищевых крахмалов относится к подгруппе сшитых. Поперечное сшивание отдельных крахмальных молекул между собой происходит в результате взаимодействия их гидроксильных групп с бифункциональными реагентами.

Для пищевых целей используют главным образом три вида межмолекулярно сшитых крахмалов: дикрахмальные эфиры фосфорной и адипиновой кислот, а также дикрахмалглицерины:

Дикрахмаладипат Дикрахмалглицерин

 

В большинстве сшитых пищевых крахмалов содержится не более одной поперечной связи на каждую тысячу гюкопиранозных остатков. Такого фактически небольшого количества поперечных связей оказывается достаточно для значительного изменения свойств модифицированных крахмалов по сравнению с исходными. Крахмалы этой подгруппы имеют пониженную скорость набухания и клейстеризации, что создает эффект пролонгированного действия. Клейстеры поперечно сшитых крахмалов более вязкие, имеют «короткую» текстуру, устойчивы к различным внешним воздействиям — высоким температурам, длительному нагреванию, низким рН, механическим нагрузкам.

Особенно ценной является устойчивость таких крахмалов к низким значениям рН. Даже несмотря на частичный гидролиз гликозидных связей, происходящий при нагревании в кислой среде, полимерные крахмальные цепи, благодаря поперечным связям плотно примыкая друг к другу, сохраняют высокую молекулярную массу, что обеспечивает соответствующие реологические характеристики, в частности вязкость клейстеров при низких значениях рН.

Устойчивость к подкислению и физическим воздействиям пропорциональна количеству поперечных связей.

Благодаря таким свойствам сшитые крахмалы особенно эффективны в пищевых технологиях, включающих продолжительную тепловую обработку, интенсивные механические воздействия, а также в технологиях, где требуется пролонгирование процессов набухания крахмальных гранул, повышения вязкости и формирования текстуры и других свойств конечного продукта. К ним относятся экструдированные продукты, стерилизованные продукты, открытые пироги с фруктовыми начинками, консервированные супы и т. п.

Таким образом, различные виды модификаций нативных крахмалов приводят к формированию у них новых свойств крахмалов, что существенно расширяет возможности их использования в пищевых технологиях. Основные свойства крахмалов, подвергнутых различным видам модификаций, приведены в табл. 3.9.

Таблица 3.9