Энтропияның статистикалық мазмұны

Жүйе мен айналадағы ортаның энергия алмасуы термодинамикада жылу және жұмыс түріндегі өзгеруімен зерттеледі. Жылу және жұмыс энергия формалары, термодинамиканың зерттеу әдістері осы екі форманың бір-біріне ұқсас еместігіне негізделген. Жүйедегі молекула саны аз болған жағдайда жұмыс және жылу өздерінің физикалық мағынасын жоғалтады. Сонымен қатар мұндай жүйеде процесс тек бір бағытта өтеді деп айта алмаймыз. Мынадай бір мысалды қарастырайық. Ортақ кабырғасы бар екі жәшіктің бірінде газ, екіншісінде вакуум бар дейік (18-сурет). Ортадағы қабырғаны тессек газ өз еркімен біріншісінен екінші жәшікке ауысып, екі жәшіктегі кысым теңелгенше таралады. Бұл процесс тек бір бағытта, яғни газ бар жәшіктен газы жоққа карай жүреді. Енді, мысалы, бірінші жәшікте екі ғана молекула болса, олардың екеуі де екінші жәшікке ауысуы, немесе екі жәшікте бір-бірден орналасуы немесе бірінші жәшікте қалуы мүмкін. Бұл үш жағдайдың үшеуі де ықтимал. Осыдан молекулалар саны аз болған кезде жүйеде процесс қайтымсыз тек бір бағытта жүреді деуге болмайтынын көреміз. Молекуланың берілген көлемде таралуы жалпы алғанда біркелкі болғанымен, кейбір сәттерде көлемнің әр бөлігінде әр түрлі таралуы мүмкін, мысалы хаостық қозғалыстың әсерінен молекулалардың концентрациясы бір бөлікте көп, бөлікте аз болады. Сөйтіп берілген макрокүй молекула туына байланысты бірнеше микрокүйге бөлінеді. Макрокүйді атын микрокүйлердің саны термодинамикалық ықтималдық аталады. Статистикалық физикада бұл шама әр түрлі ердің ықтималдығының өлшемі ретінде қолданылады. Тематикалық ықтималдықтың мәні бірден артық болмайды, ал термодинамикалық ықтималдық бірден артық және шексіз үлкен ықтималдарға да тең болуы мүмкін. Математикалық ықтималдық деп орындалатын уақиғалар санының жалпы уақиғалар санына мағынасын, ал термодинамикалық ықтималдық деп макрокүйді құрайтын микрокүйлердің санын айтады. Термодинамикалық ықтималдық мәнінің микрокүйлердің жалпы санына қатынасы тематикалық ықтималдыққа тең болады.

Берілген көлемде N - молекула бар дейік. Көлемнің бір бөлігінде N₁ молекула орналасса, екінші бөлігінде орналасқан молекулардың саны N₂=N—N₁. Молекулалардың осылай таралуы микрокүйлер санымен байланысты.

Көп молекуладан тұратын жүйелерде молекулалардың таралуы біркелкі таралудан аз мөлшерде жиі ауытқиды. Мысалы, көлемде тығыздықтан бір процентке ауытқу секунд сайын байкалады. Мұндай жергілікті статистикалы ауытқулар үнемі болып тұрады. Аспанның көк түсі, күн сәулесінін шашыранды болуы, сол сияқты т.б. құбылыстар ауа тығыздығының орташа мәнінен ауытқуымен байланысты. Критикалық нүктедегі опалесценция да осындай ауыткуға жатады. Қысым, ерітінді концентрациясы, температура, тығыздық, т.с.с. жүйе қасиеттері өте көп молекулалардын орташа қасиеттері (статистикалық шамалар). Олардың мәні орташа мәннен өз бетімен кейдейсоқ ауытқуы мүмкін. Мұндай ауытқулар флуктуация деп аталады. Флуктуация өз бетімен өтетін процесс, тек оның ықтималдығы аз. Термодинамиканың екінші заңы бойынша өздігінен өтетін процестерде энтропия өседі (dS>0) десек, оқшауланған жүйеде бұл занның статистикалық мағынасына байланысты кейбір өздігінен өтетін процестердің энтропиясы азаюы да мүмкін (dS<0), тек мұндай процестердің өту ықтималдығы өте аз болады. Сөйтіп термодинамиканың екінші заңын бірінші заңмен салыстырғанда, ол табиғаттың абсолютті заңы емес, статистикалык заң болатындығы түсінікті.

Тепе-теңдіктегі жүйеде флуктуацияның болуы микробөлшектердің ретсіздік қозғалысының нәтижесі. Флуктуация кезінде энтропия азаяды, молекулалардың өзара соқтығысуы нәтижесінде болған импульстердің әсерінен бөлшектер хаосты қозғалыста болып, тіпті өз салмақтарына қарамастан ыдыс бетіне шығады. Бұл процесс екінші заңға қайшы келетін сияқты, себебі жүйеде термиялық тепе-теңдік орнаганымен броун қозғалысы тоқтамайды. Бұл кұбылыстар статистикалык көзқарас тұрғысынан түсіндіріледі. Макрожүйеге қолданылатын термодинамикалық ұғымдар (қысым, жылу, энтропия, т.б.) микрожүйеге келгенде өзінің мағынасын жоғалтады. Сол себепті екінші заң микрожүйеге, сонымен катар оны космос әлеміне қолдануға болмайды.

Осы айтылғандардың нәтижесінде Людвиг Больцман энтропия мен ықтималдық бір-бірімен байланысты деген қорытындыға келеді. Л.Больцман мынадай тендеу ұсынды:

S=ldnW (IV.46)

Мұнда W - термодинамикалық ықтималдық.

Бірінші заң - абсолюттік заң. Ол барлық макро және микро-жүйелер, тіпті шексіз әлем үшін де орындалады. Ал екінші заңды, яғни энтропияның өсу принципін микрожүйеге және космос әлемiне қолдануға болмайды дедік. Тек оқшауланған жүйелер үшін энтропия процестің өздігінен өтуінің өлшемі болып саналады. Бүкіл әлемді шектелген, оқшауланған жүйе деп қарауға болмайды. Әлемнің энтропиясы оның жеке бөліктерінің энтропия-ларының қосындысына тең деп қарастыру қате. Әлемді оқшауланған жүйе десек, онда қайтымсыз процестердің әсерінен энтропия өсіп, максималды мәнге жеткенде барлық процестер тоқтап, дүниеде ешбір қозғалыс, энергия алмасу болмай, әлемде жылу өлімі болар еді. Мұндай көзқарас материя және оның қозғалысы жоғалады дейтін идеалистік көзкарасқа, яғни материалистік ғылымға қайшы қорытындыларға алып келер еді. Жылу өлімі теориясы Клаузиустың қате көзқарасы, ол теория материя қозғалысының мәңгілік екендігіне қарсы тұрып, энергия сақталу заңы орындалмайды деп тұжырымдайды. Бұл идеалистік теорияға қарсы Больцман өзінің теориясын ұсыңды. Жоғарыда термодинамиканың екінші заңы абсолюттік заң емес екендігін, яғни энтропияның өсуімен қатар оның азаюы арқылы өтетін де процестердің мүмкіндігін көрдік. Тек мұндай процестердің ықтималдығы аздау. Мұндай процестерге көптеп мысалдар келтіруге болады. Мәселен, микрожүйелерде болатын ядролық процестер, космоста жаңа жұлдыздар пайда болуы, тағы сондай процестердің бәрі энергия боле жүретін, энтропия азаятын процестер. XI тарауда бұл толық қарастырылады.