Идеал ерітінділердің термодинамикалық қасиеттері

Ерітінділердегі i компоненті өзіеің буымен тепе-теңдікте болғанда ерітіндідегі және будағы химиялық потенциалдары бір-біріне тең:

µ i =µ´ i,

µ i – i компонентіеің ерітіндідегі химиялық потенциалы, µ´ i – оның будағы химиялық потенциалы.

Ерітінтінділер термодинамикасында көбінесе екі түрлі стандартты күйдің симметриялық және асимметриялық жүйесі деп аталады. Симметриялық жүйеде стандартты күй ретінде таза заттың күйі алынады, бұл жүйе бойынша әр компоненттің таза күйдегі активтігі бірге тең. Екі компоненті ерітінді үшін

Жүйенің тепе-теңдік күйінде берілген заттың барлық фазалардағы химиялық потенциалы бірдей болады. Олар болса ерітіндіде және оның үстіндегі қаныққан буда заттың химиялық потенциалы бірдей. Бу идеал газдың заңдарына бағынса, ондағы компоненттердің химиялық потенциалы

- і компонентінің ерітіндегі бу қысымы.

Таза заттың будағы химиялық потенциялы:

Соңғы екі теңдеудің айырмасы зат таза күйден ерітіндіге көшкендегі химиялық потенциалының өзгерісін береді. Осы айырмасын (XIII.71)- теңдеуімен салыстырсақ заттың ерітіндегі активтілігі

(XIII.75)

Бұдан і компонентінің активтігі оның ерітіндегі парциалды бу қысымының таза күйіндегі бу қысым қатынасына тең болатынын көреміз. Бу қысымын фугативтікке ауыстырсақ:

(XIII.76)

 

Алынған (XIII.75) және (XIII.76) –теңдеулар арқылы активтілікті есептеуге болады. Бұл теңдеулерді болған жағдайда қарастырсақ, олардан Рауль заңы шығады.

Симметриялық жүйесінде алынған стандартты күйде (XIII.74) және (XIII.75) - теңдеулер бойынша:

Осыдан

Стандартты күйдің симметриялық жүйесіндегі активтік коэффициент реал ерітіндінің қасиеті идеал ерітіндінің қасиетінен ауытқуын тікелей көрсететін соңғы (XIII.72) – теңдеуден анық көреміз.

Енді стандартты күйдің ассиметриялық жүйесін қарастырайық. Концентрация молялдықпен берілсе салыстырмалы активтік қолданылады.

Симметриялық емес (асимметриялық) жүйеде стандартты күй ретінде бір молялды жорамал ерітінді алынады. Бұл ерітінді стандартты ерітінді болуы үшін олардың қасиетіне жуық болуы тиіс. Асимметриялық жүйе бойынша стандартты ерітіндінің күйі таза еріткіштің күйіне жақын болады. Ал еріген заттың күйі олардың таза күйіндегісіне тең емес.

Сөйтіп, активтік дегенміз идеал ерітіндінің термодинамикалық қасиеті реал ерітіндінің қасиетіндей болғандығы оның концентрациясы. Активтік формальды түрде молекулалардың арасындағы әрекеттесулерді (гидраттану, сонваттану, десоциациалану, ассоциациалану, т.б.) реалды ерітіндінің идеал ерітіндіден ауытқуын ескереді.

Активті коэффициентін концентрацияның өлшем бірлігіне байланысты әр түрлі белгілейді.

, .

Сұйытылған ерітінділер үшін өлшем бірлігімен алынған концентрациялар және оларға сәйкес активтік пен активті коэффициенттер бір біріне жақын болады.

Активті коэффициентінің физикалық мағынасын түсіну үшін (XIII.71) –теңдеуді қарастыруға болады. Химиялық потенциалдың анықтамасы бойынша (XIII.71) – теңдеуді 1 моль заттың изобаралық потенциалары арқылы жазсақ:

(XIII.78)

Концентрациясы идеал ерітіндінің концентрациясына тең реал ерітіндіден бір моль компонентті алып қосқанда әрекеттесу күштерге қарсы жұмсалатын жұмыс активтілік коэффициентін береді. Неғұрлым ерітінді сұйытылса, соғұрлым бұл жұмыстың мәні аз болады. Идеалдыққа жақындағанда бұл жұмыс 0-ге ұмтылады (P=const, T=const).

Жоғарыда айтылған стандартты күйлердің қажеттілігі әрбір компоненттің активтігін қолданғанда оның белгілі бір стандартты күйге келтірген жөн. Қолддану ыңғайлылығына байланысты симметриялық не асимметриялық жүйелер алынады.