Гидролиз солей многоосновных кислот и оснований

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Nа₂СО

Nа₂СО₃ + Н₂О NаНСО₃ + NаОН, или в ионно-молекулярной форме:

+ Н₂О НСО₃ ^- + ОН^-.

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NаНСО₃ + Н₂О Nа₂СО₃ + NаОН, Или НСО₃ ^- + Н₂О Nа₂СО₃ + ОН^-.

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион НСО₃^-, диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты

НСО₃^- Н⁺ + ;

К₂, кисл. =

При гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации

НСО₃ Н⁺ +Н ;

К₁, кисл. = .

Поэтому константа гидролиза по первой ступени

Кг,₁=

связана со второй константой диссоциации кислоты, в константа гидролиза по второй ступени

Кг,₂=

с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Кг,₁= Кг,₂= .

Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда больше, чем константа гидролиза по второй ступени: Кг,₁> Кг,₂. По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, образующиеся при гидролизе по первой ступени (в нашем примере - ионы ОН ^-), способствуют смещению равновесия второй ступени влево, т.е. также подавляют гидролиз по второй ступени.

Аналогично происходит гидролиз солей, образованных слабым основанием многовалентного металла. Например, гидролиз CuCl_2, который по первой ступени протекает с образованием гидроксохлорида меди

CuC l ₂ + Н₂О CuОНC l +НС l или в ионно-молекулярной форме

Cu²⁺ + Н₂О CuОН⁺ + Н⁺.

Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой степени:

CuОНC l⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + НС l Или CuОН ⁺ + Н₂О Cu (ОН) ₂ + Н.

Примером гидролиза солей многоосновных слабых кислот и слабых оснований может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - гидроксоацетата дигидроксоацетата алюминия:

А l (СН₃СОО) ₃+ Н₂О А l (ОН) (СН₃СОО) ₂+ СН₃СООН;

А l (ОН) (СН₃СОО) ₂ + Н₂О А l (ОН) _{2 (}СН₃СОО) + СН₃СООН.

Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и гидролиз аниона. Эти процессы выражаются ионно-молекулярными уравнениями:

А l ³⁺+ Н₂О А l ОН² +Н⁺; СН₃СОО ^- + Н₂О СН₃СООН +ОН ^-.

Итак, при гидролизе катиона образуются ионы Н⁺, а при гидролизе аниона - ионы ОН^-. Эти ионы не могут в значительных концентрациях сосуществовать; они соединяются, образуя молекулы воды. Это приводит к смещению равновесия вправо. Иначе говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае усиливают друг друга. Если кислота и основание, образующие соль, не только слабые электролиты, но и мало растворимы, или неустойчивы и разлагаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто протекает необратимо, т.е. сопровождается полным разложением соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, например А l C l ₃, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида алюминия и выделяется диоксид углерода

2А l C l ₃ + 3 Nа₂СО₃+ 3Н₂О 2А l (ОН) ₃¯ + 3СО₂­ +6 NаC l или

2А l ³⁺+ 3СО₃^2-+3Н₂О 2А l (ОН) ₃¯+ 3СО₂­.

Протонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз солей как частный случай кислотно-основного равновесия.

Процесс гидролиза зависит от концентрации соли, природы электролита и температуры:

1) Концентрация. С уменьшением концентрации степень гидролиза возрастает, т.к. увеличивается число молекул воды, приходящихся на 1 гидрализующийся ион.

2) Природа электролита. Чем слабее электролит, образующий данную соль, тем выше степень гидролиза.

3) Температура. Процесс гидролиза – эндотермический. В соответствии с принципом Ле-Шателье с возрастанием температуры выход продукта эндотермических реакций возрастает.

 

21. Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Понятие о протолизе

В настоящее время все большее распространение приобретает протонная теория, которая объясняет кислотные свойства кислот и оснований процессами протолиза (передачи протонов H⁺), протекающими между растворенным веществом и растворителем.

В соответствии с этой теорией одно вещество (HA) в функции кислоты (донора протонов) вступает в кислотно-оснoвное взаимодействие с другим веществом B⁻, выполняющим функции основания (акцептора протонов):

HA + B⁻ A⁻ + HB⁺

Продукты реакции - новое основание A⁻ и новая кислота HB (сопряженные с реагентами HA и B⁻соответственно) также вступают в кислотно-основное взаимодействие между собой. Это делает реакцию обратимой и приводит всю систему в состояние протолитического равновесия. При этом растворитель (например вода) может выступать как в роли основания (тогда растворенное вещество выполняет функцию кислоты), так и в роли кислоты (тогда растворенное вещество выполняет функцию основания).

В чистой воде имеет место обратимая реакция автопротолиза:

H₂O + H₂O OH⁻ + H₃O⁺

Растворенные в воде вещества могут выполнять по отношению к ней функции кислоты или основания. Такие вещества называют протолитами в водном растворе.
Если протолит HA (молекула или ион) - кислота, то обратимая реакция протолиза имеет вид:

HA + H₂O A⁻ + H₃O⁺

В случае сильной кислоты протолиз протекает необратимо:

HA + H₂O = A⁻ + H₃O⁺

Если протолит A⁻ (молекула или ион) - основание, то обратимая реакция протолиза такова:

A⁻ + H₂O HA + OH⁻

Сильное основание подвергается необратимому протолизу:

A⁻ + H₂O = HA + OH⁻

Щелочи (сильные хорошо растворимые основания) в растворах подвергаются необратимой диссоциации, например:

NaOH⁻= Na⁺ + OH⁻

С ростом температуры и с разбавлением растворов равновесия протолитических реакций и существенно сдвигаются вправо, степень протолиза (определяемая аналогично степени диссоциации, см. выше) увеличивается.

Водоро́дный показа́тель, pH (произносится «пэ аш», английское произношение англ. pH — piː'eɪtʃ «Пи эйч») — мера активности (в очень разбавленных растворах она эквивалентна концентрации) ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на литр:

Ио́нное произведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н⁺ и ионов гидроксида OH⁻ в воде или в водныхрастворах, константа автопротолиза воды.