Править]Повышение температуры кипения растворов

Жидкость кипит при той температуре, при которой общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества T_b всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении T°_b.

§ Повышение температуры кипения бесконечно разбавленных растворов нелетучих веществ не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной концентрации раствора

 

Криоскопия (от греч. κρύο — холод и греч. σκοπέω смотрю) — метод исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году.

Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и может быть выражено уравнением (согласно закону Рауля):

где x ₁ — мольная доля растворителя.

Видно, что оно ниже, чем давление пара над чистым растворителем, и снижается с ростом концентрации растворенного вещества.

В то же время при замерзании раствора давление пара над твердой фазой должно быть равно давлению пара над жидкостью. Если при замерзании раствора выделяется чистый растворитель, то давление пара над жидким раствором должно быть равно давлению пара над твердым чистым растворителем. Как было показано выше, давление пара над раствором ниже давления пара над чистым жидким растворителем, а следовательно, и соответствующее температуре замерзания равновесие для раствора будет устанавливаться при меньших температурах, чем для чистого растворителя. Это явление имеет важное значение в природе и технике.

Из приведенного выше выражения (закона Рауля), с учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать^[1], что изменение температуры замерзания Δ T_cr для разбавленных растворов может быть рассчитано по формуле:

где Δ H_cr — энтальпия замерзания (кристаллизации);

M ₁ — молярная масса растворителя;

n ₂ — моляльная концентрация растворенного вещества.

Здесь выражение в квадратных скобках зависит только от природы растворителя — это так называемая криоскопическая постоянная растворителя k:

Для воды k = 1,84 K, для железа 110 K^[1].

Измеряя Δ T_cr, можно определить молярную массу растворенного вещества, в соответствии с выражением:

где a — число граммов растворенного вещества, приходящееся на 1000 граммов растворителя.

Криоскопия может быть использована для определения активности растворителя, в соответствии с соотношением^[2]:

Кроме того, с помощью криоскопии можно определять степень диссоциации слабых электролитов, чистоту вещества, изучать комплексообразование в растворах и пр.

 

Эбулиоскопия (от лат. ebulio — вскипаю) — метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации (или изотонического коэффициента).

Температура кипения жидкости — такая температура, при которой давление пара над жидкостью равно внешнему давлению. В то же время давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя и, в соответствии с законом Рауля, может быть выражено уравнением:

где x ₁ — мольная доля растворителя.

Видно, что при повышении концентрации растворенного вещества давление пара над раствором будет снижаться, а следовательно, при неизменном внешнем давлении, будет расти температура кипения.

С учетом уравнения Клапейрона — Клаузиуса можно показать^[1], что изменение температуры кипения раствора (Δ T_boil) может быть рассчитано по формуле:

где Δ H_boil — энтальпия испарения;

M ₁ — молярная масса растворителя;

n ₂ — моляльная концентрация растворенного вещества.

Дробь в квадратных скобках в этом выражении зависит только от свойств растворителя — это так называемая эбулиоскопическая константа растворителя ε. Она равна повышению температуры кипения одномоляльного раствора.

Если известны изменение температуры кипения и концентрация раствора, можно определить молярную массу растворенного вещества:

где a — число грамм растворенного вещества на 1000 г растворителя. Этот метод применим для разбавленных растворов нелетучих веществ и неэлектролитов.

Эбулиоскопический метод позволяет судить о состоянии вещества в растворах электролитов, так как для последних:

;

где i — изотонический коэффициент.

С помощью эбулиоскопии можно определить и активность растворителя, в соответствии с формулой^[2]:

 

О́смос (от греч. ὄσμος — толчок, давление) — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо́льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).

Осмотическое давление (обозначается π) — избыточное гидростатическое давление на раствор, отделённый от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, при котором прекращается диффузия растворителя через мембрану. Это давление стремится уравнять концентрации обоих растворов вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

,

где i — изотонический коэффициент раствора; C — молярная концентрация раствора, выраженная через комбинацию основных единиц СИ, то есть, в моль/м³, а не в привычных моль/л; R — универсальная газовая постоянная; T — термодинамическая температура раствора.

Обратный осмос — прохождение воды или других растворителей через полупроницаемую мембрану из более концентрированного раствора в менее концентрированный в результате воздействия давления, превышающего разницуосмотических давлений обоих растворов.^[1] При этом мембрана пропускает растворитель, но не пропускает некоторые растворённые в нём вещества.

Обратный осмос используется в различных технологиях очистки воды от примесей, в том числе для опреснения воды и очищения питьевой воды для различных целей с начала 1970-х годов.

 

18. По степени диссоциации электролиты делят на сильные, слабые, средней силы.

1) Сильные: . Неорганические к-ты (HCl, HBr, HI, H₂SO₄,HClO₄,HMnO₄), основания щелочных и щелочноземельных металлов (Ca, Sn, Ba) и почти все соли.

2) Слабые: . Неорганические кислоты (HSO₃, HF, HCN, HCNS, H₂S, H₂Se, H₃PO₃), органические кислоты, основания (NH₄OH, AlO₃, PO₃,d-элементы), соли (Fe(CNS)₃, Hg₂Cl₂)

3) Средние: . Неорганические кислоты (H₂CrO₄, MnO₄, HCOOH, H₃PO₄, H₂SO₃), основания (Mn(OH)₂).

С разбавлением раствора увеличивается.

Слабые электролиты

- разведение Оствальда, где С₀ – число образовавшихся ионов.

.

. (Z – число частиц, образующихся из 1 молекулы).

Чем меньше , тем слабее электролит.

Слабые многоосновные кислоты и многоосновные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато.

Сильные электролиты.

В виду высокой концентрации ионов в растворах сильных электролитов образуются частицы (ассоциаты или ионные пары).

В ионных парах ионы разделены одним или более слоями.

Для растворов электролитов в качестве Д.М. применяется активность ( - термоядерная характеристика (эффективная концентрация, в соответствии с которой, ионы проявляют себя в действии))

, где - коэффициент активности. Этот коэффициент характеризует отклонение поведения реального раствора от идеального. Для учета действия всех ионов на активность каждого из них Льюис и Рендел в 1918 году ввели характеристику – ионная сила раствора.

, где - заряд i-ого иона.

Ввиду того, что нельзя экспериментально определить коэффициент активности отдельного иона, используют средний коэффициент активности. - уравнение Де-Бойля и Хюпкеля.

Для растворов сильных электролитов в уравнение З.Д.М. включают не аналитические концентрации, а соответствующие активности ионов.

 

19. Гидролиз

Гидролиз – обменные разложения веществ воды.

Гидролиз солей — разновидность реакций гидролиза, обусловленного протеканием реакций ионного обмена в растворах (преимущественно, водных) растворимых солей-электролитов. Движущей силой процесса является взаимодействие ионов с водой, приводящее к образованию слабого электролита в ионном или (реже) молекулярном виде («связывание ионов»).

Различают обратимый и необратимый гидролиз солей^[1]:

§ 1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону):

CO₃²⁻ + H₂O = HCO₃⁻ + OH⁻
Na₂CO₃ + Н₂О = NaHCO₃ + NaOH
(раствор имеет слабощелочную среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

§ 2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (гидролиз по катиону):

Cu²⁺ + Н₂О = CuOH⁺ + Н⁺
CuCl₂ + Н₂О = CuOHCl + HCl
(раствор имеет слабокислую среду, реакция протекает обратимо, гидролиз по второй ступени протекает в ничтожной степени)

§ 3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:

2Al³⁺ + 3S²⁻ + 6Н₂О = 2Al(OH)₃(осадок) + ЗН₂S(газ)
Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ + 3H₂S
(равновесие смещено в сторону продуктов, гидролиз протекает практически полностью, так как оба продукта реакции уходят из зоны реакции в виде осадка или газа).

Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.

Степень гидролиза

Под степенью гидролиза подразумевается отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе. Обозначается α (или h_гидр);
α = (c _гидр/ c _общ)·100 %
где c _гидр — число молей гидролизованной соли, c _общ — общее число молей растворённой соли.
Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие.

Является количественной характеристикой гидролиза.

Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции.

Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

Уравнение константы равновесия для данной реакции будет иметь вид:

или

Так как концентрация молекул воды в растворе постоянна, то произведение двух постоянных можно заменить одной новой — константой гидролиза:

Численное значение константы гидролиза получим, используя ионное произведение воды и константу диссоциации азотистой кислоты :

подставим в уравнение константы гидролиза равна:

В общем случае для соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием:

, где K_a — константа диссоциации слабой кислоты, образующейся при гидролизе

для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием:

, где K_b — константа диссоциации слабого основания, образующегося при гидролизе

для соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

а) Гидролиз солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой протекает всегда по аниону, заряд которого определяет число теоретических ступеней гидролиза. Реакция среды их водныз растворов - щелочная (рН > 7).

б) Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием протекает всегда по катиону, заряд которого определяет число теоретических ступений гидролиза. Реакция среды их водных растворов кислая (рН < 7).

в) Гидролиз солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой протекает одновременно по катиону и по аниону, образуя сразу два слабых электролита. Реакция среды водного раствора такой соли устанавливается путем сравнения констант диссоциации образующихся слабых электролитов. Если константы диссоциации основания и кислоты близки, то реакция раствора остается практически нейтральной, если же они различаются на несколько порядков, то среда может быть слабокислой или слабощелочной - в зависимости от силы кислоты и основания