Механизм металлической связи

Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8).

Характерные кристаллические решётки

Большинство металлов образует одну из следующих высокосимметричных решёток с плотной упаковкой атомов: кубическую объемно центрированную, кубическую гранецентрированную и гексагональную.

В кубической объемно центрированной решётке (ОЦК) атомы расположены в вершинах куба и один атом в центре объёма куба. Кубическую объемно центрированную решётку имеют металлы: Pb, K, Na, Li, β-Ti, β-Zr, Ta, W, V, α-Fe, Cr, Nb, Ba и др.

В кубической гранецентрированной решётке (ГЦК) атомы расположены в вершинах куба и в центре каждой грани. Решётку такого типа имеют металлы: α-Ca, Ce, α-Sr, Pb, Ni, Ag, Au,Pd, Pt, Rh, γ-Fe, Cu, α-Co и др.

В гексагональной решётке атомы расположены в вершинах и центре шестигранных оснований призмы, а три атома — в средней плоскости призмы. Такую упаковку атомов имеют металлы: Mg, α-Ti, Cd, Re, Os, Ru, Zn, β-Co, Be, β-Ca и др.

Гибридизация орбиталей — гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам. sp-гибридизация

sp-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.

Связь и π-связь

Сигма (σ)-, пи (π)-связи — приближенное описание видов ковалентных связей в молекулах различных соединений, σ-связь характеризуется тем, что плотность электронного облака максимальна вдоль оси, соединяющей ядра атомов. При образовании π-связи осуществляется так называемое боковое перекрывание электронных облаков, и плотность электронного облака максимальна «над» и «под» плоскостью σ-связи. Для примера возьмем этилен, ацетилен и бензол.

В молекуле этилена С₂Н₄ имеется двойная связь СН₂=СН₂, его электронная формула: Н:С::С:Н. Ядра всех атомов этилена расположены в одной плоскости. Три электронных облака каждого атома углерода образуют три ковалентные связи с другими атомами в одной плоскости (с углами между ними примерно 120°). Облако четвертого валентного электрона атома углерода располагается над и под плоскостью молекулы. Такие электронные облака обоих атомов углерода, частично перекрываясь выше и ниже плоскости молекулы, образуют вторую связь между атомами углерода. Первую, более прочную ковалентную связь между атомами углерода называют σ-связью; вторую, менее прочную ковалентную связь называют π-связью.

В линейной молекуле ацетилена

Н—С≡С—Н (Н: С::: С: Н)

имеются σ-связи между атомами углерода и водорода, одна σ-связь между двумя атомами углерода и две π-связи между этими же атомами углерода. Две π-связи расположены над сферой действия σ-связи в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Все шесть атомов углерода циклической молекулы бензола С₆H₆ лежат в одной плоскости. Между атомами углерода в плоскости кольца действуют σ-связи; такие же связи имеются у каждого атома углерода с атомами водорода. На осуществление этих связей атомы углерода затрачивают по три электрона. Облака четвертых валентных электронов атомов углерода, имеющих форму восьмерок, расположены перпендикулярно к плоскости молекулы бензола. Каждое такое облако перекрывается одинаково с электронными облаками соседних атомов углерода. В молекуле бензола образуются не три отдельные π-связи, а единая π-электронная система из шести электронов, общая для всех атомов углерода. Связи между атомами углерода в молекуле бензола совершенно одинаковые.

14. Донорно-акцепторный механизм (иначе координационный механизм) — способ образования ковалентной химической связи между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов, атома-донора и свободной орбитали атома-акцептора.

Термины «донорно-акцепторная связь» или «координационная связь» некорректны, поскольку это не есть вид химической связи, а лишь теоретическая модель, описывающая особенность её образования. Свойства ковалентной химической связи, образованной по донорно-акцепторному механизму, ничем не отличаются от свойств связей, образованных по обменному механизму (например, связи N—H в ионе аммония NH₄⁺ или связи O—H в ионе гидроксония Н₃O⁺).

Образование аддукта аммиака итрифторида бора

Донорами обычно выступают атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др., имеющие неподелённые электронные пары на валентных орбиталях малого размера. Роль акцептора могут выполнять ионизированный атом водорода H⁺, некоторые p-металлы (напр., алюминий при образовании иона AlH₄^-) и, в особенности, d-элементы, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое.

Именно с позиций донорно-акцепторного механизма описывается образование локализованных ковалентных связей в молекулах и молекулярных ионах комплексных (координационных) соединений: связь формируется за счёт неподелённой пары электронов лиганда и свободной орбитали атома-комплексообразователя. Донорно-акцепторный механизм также описывает образование промежуточных продуктов (интермедиатов) реакции, например, комплексов с переносом заряда.

Модель донорно-акцепторного механизма существует только в рамках представлений о валентности как о локализации электронной плотности при образовании ковалентных связей (метод валентных схем). В рамках метода молекулярных орбиталей необходимости в подобных представлениях нет.

 

15. Растворы

Если привести в соприкосновение 2 или более веществ, то возможны следующие варианты процессов: 1) Химические; 2) Физические; 3) Физико-химические.

Образование растворов – физико-химический процесс. Растворы бывают: газовые, жидкие, твердые (по агрегатному состоянию).

В растворах различают растворитель и растворяемое вещество. Если вещества находятся в разных агрегатных состояниях, то растворитель – вещество, находящееся в одной фазе с полученным раствором. Если вещества находятся в одинаковых агрегатных состояниях, то растворитель то вещество, которого больше.

Электролиты – растворяемые вещества.

Характеристика растворов – концентрация. а) Разбавленный; б) Концентрированный (содержание р-ля и растворяемого в-ва сопоставимо).

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрация – содержание растворяемого вещества, выраженное в единицах массы или количества, приходящиеся на единице массы или объема раствора или растворителя.

1) Массовая доля. - количество единиц массы растворенного вещества, содержащиеся в 100 единицах массы раствора.

2) Молярная концентрация. [Моль/литр] – количество моль растворенного вещества, содержащиеся в 1л раствора. 0.1М –децимолярный раствор, 0.2М – двухдецимолярный раствора, 0.01 – сантимолярный раствор, 0.001 – миллимолярный раствор.

3) Нормальная концентрация или нормальность. [моль экв/литр] Нормальность – количество моль эквивалентов растворенного вещества, содержащиеся в 1л раствора.

4) Молярная концентрация, молярность. . Молярность – количество моль раствора вещества, содержащееся в 1 кг растворителя.

5) Массовая доля. . . Молярная доля – отношение количества моль растворенного вещества к сумме моль всех веществ, составляющих раствор. [г/л]

Использование нормальных С позволяет рассчитывать V растворов, которые, будучи смешанными, провзаимодействуют без остатка.

Растворимость

Растворимость 1 в 2 обусловлено процессом диффузии, т.е. распределением молекул растворенного вещества в среде молекул растворителя. При этом энтропия системы растет, а энергия Гиббса уменьшается.

При достижении состояния равновесия .

Растворимость (S) – С насыщенного раствора. .

Перенасыщенные растворы – растворы, в которых содержание растворенного вещества больше насыщенного растворителя. Они неустойчивые ()

Вещества хорошо растворимы, если С>1г/100г H₂O.

Мало растворимы, если

Нерастворимы, если .

 

 

16. Идеальным раствором называют раствор, для которого выполняется первый закон Рауля.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы межмолекулярного взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором.

Рауля законы

количественные зависимости, связывающие концентрацию раствора или с давлением насыщенного пара растворителя над раствором, или с изменением температуры кипения (замерзания) раствора. Один из законов Ф. Рауля (См. Рауль) гласит: относительное понижение парциального давления пара растворителя равно мольной доле растворённого вещества, т. е.

где p₁—давление насыщенного пара растворителя над раствором,х₂—мольная доля растворённого вещества. В такой форме закон применим лишь к растворам, насыщенный пар которых ведёт себя как идеальный газ. Растворы, для которых соотношение (1) выполняется при всех концентрациях и при всех температурах в области существования раствора, часто называются идеальными (совершенными). В более общем случае в соотношении (1) должны использоваться не давления и концентрации, а летучести (См. Летучесть ) и активности (См. Активность ). Для другого закона Рауля, по которому повышение температуры кипения (t_кип) или понижение температуры замерзания (t_к) раствора прямо пропорционально моляльной концентрации растворённого вещества, имеют место соотношения:

Δ t _кип = Е _э ․m, Δ t _к = E _к m, (2)

где Δ t _кип — величина повышения t _кип и Δ t _к — величина понижения t _к, m — моляльная концентрация раствора, а Е _э и Ек — т. н. эбулиоскопическая (см. Эбулиоскопия) и криоскопическая (см. Криоскопия) постоянные растворителя (они приводятся во многих физико-химических таблицах). Соотношения (2) используют для определения молекулярной массы (См. Молекулярная масса) растворённого вещества по экспериментально определяемым величинам Δ t _кип и Δ t _к.

Изотонический коэффициент (также фактор Вант-Гоффа; обозначается i) — безразмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных прочих параметрах системы:

,

где solut. — данный раствор, nel. solut. — раствор неэлектролита той же концентрации, T_bp — температура кипения, а T_mp — температура плавления (замерзания).

Значение понятия

Смысл параметра ясен из определения каждого из коллигативных параметров: они зависят от концентрации в растворе частиц растворённого вещества. Неэлектролиты в растворе недиссоциируют, стало быть, каждая молекула неэлектролита образует в растворе лишь одну частицу. В свою очередь, электролиты в растворе под влиянием сольватации частично или полностью распадаются на ионы, образуя при этом несколько частиц на одну диссоциировавшую молекулу. Соответственно, и коллигативные свойства данного раствора (аддитивные величины) зависят от содержания в нём частиц (ионов) каждого типа из тех, которым принадлежат частицы, образовавшиеся в растворе в результате диссоциации исходной молекулы, — раствор представляется как бы смесью растворов каждого из типов частиц. Например, раствор хлорной извести содержит три типа частиц — катионыкальция, хлорид-анионы и гипохлорит-анионы. Итак, изотонический коэффициент показывает, насколько в растворе электролита больше частиц по сравнению с раствором неэлектролита аналогичной концентрации, и связан со способностью вещества распадаться в растворе на ионы, то есть, со степенью диссоциации. Если формульная единица или молекула содержит n ионов (или атомов при полярных связях, в растворе превращающихся в ионы), количество исходных молекул равно N, а степень диссоциации соединения — α, то количество диссоциировавших молекул равно N·α (при этом образуются N·α·n ионов), а общее количество частиц в растворе равно ((N — N·α) + N·α·n).

Изотонический же коэффициент равен отношению:

.

 

17.