Энергия атомизации и ширина запрещенной зоны полупроводников

 

Прочность связей атомных решеток характеризуется энергией атомизации Ω. Чем прочнее связи, тем труднее вырвать электрон из ковалентной связи и сделать его электроном проводимости, т.е. перевести его из валентной зоны в зону проводимости. Необходимая для этого энергия называется шириной запрещенной зоны полупроводника E_g. Должна существовать связь между энергией атомизации Ω и шириной запрещенной зоны Е_g полупроводника.

Для Si Ω = 427 кДж/моль; Е_g = 1,12 эВ.

Для Ge Ω = 372,6 кДж/моль; Е_g =0,75 эВ.

Предположим, что Е_g = q Ω. Из анализа табл. 3.3 видно, что коэффициент пропорциональности не является константой, а должен отражать особенности химической связи, а именно, учитывать долю ковалентной, ионной и химической связи. Доля металлической связи является функцией суммарного числа электронов двух атомов-партнеров (т.е. суммы атомных номеров двух атомов).

Таблица 3.3

 

Связь ширины запрещенной зоны с энергией атомизации в ряду алмаз – серое олово

 

Вещество	Z	Еg,эВ при 0 К	Еg, кДж/моль	Ω, кДж/моль	.q= Еg/ Ω
C алмаз Si Ge .α-Sn		5,3 1,12 0,75 0,10	511,6 108,0 72,4 9,6	711,7 427,0 372,6 288,9	0,718 0,252 0,194 0,033

 

Из таблицы видно, что с увеличением Z энергия атомизации от алмаза к олову падает менее чем втрое, а q – в двадцать раз.

С учетом различных долей химической связи можно записать

 

Е_g = (c – m + p) Ω, (3.4)

 

где с отражает долю ковалентной связи, m – металлической, а р – ионной. Т.к. m является функцией Z: f ( Z), а р - функцией разности электроотрицательностей Δх: φ(Δх), то формулу (3.4) можно записать

 

Е_g =[c – f ( Z) + φ(Δх)] Ω. (3.5)

 

Проанализируем, как изменяется ширина запрещенной зоны в полупроводниках типа А³В⁵, А²В⁶, а также в ряду изоэлектронных аналогов Si и Ge, используя формулу (3.5).

При сравнении свойств соединений пользуются понятием изоэлектронных аналогов.

Изоэлектронными аналогами называются вещества, имеющие одинаковую кристаллическую структуру и одинаковый суммарный заряд ядра двух атомов-партнеров (или одинаковую сумму электронов двух атомов, откуда происходит название).

Изоэлектронные аналоги могут быть горизонтальными (если атомы компонентов соединения находятся в одном периоде) и диагональными (компоненты соединения относятся к разным периодам). Например, горизонтальными аналогами Sn являются InSb, CdTe; Ge – GaAs и ZnSe, диагональными для Ge будут AlSb и InP. В дальнейшем термином изоэлектронных аналогов будем пользоваться только для обозначения горизонтальных аналогов (табл. 3.4).

В ряду изоэлектронных аналогов при переходе от элементов 4 группы к соединениям типа А³В⁵, А²В⁶: А⁴ → А³В⁵→ А²В⁶ растет доля ионной связи, в связи с этим ширина запрещенной зоны этих соединений при таком переходе будет расти: при 300 К для Ge Е_g = 0,665 эВ; для GaAs Е_g = 1,43 эВ; для ZnSe Е_g = 2,73 эВ.

Внутри каждой группы соединений типа А³В⁵, А²В⁶ с увеличением суммарного атомного номера компонентов соединения (то есть при движении вниз по Периодической таблице) усиливается металлическая составляющая связи. Это приводит к закономерному изменению ширины запрещенной зоны этих соединений: среди соединений типа А³В⁵ минимальная ширина запрещенной зоны у антимонида индия InSb - табл.3.5; максимальная ширина запрещенной зоны у соединений типа А²В⁶ у сульфида цинка ZnS – табл.3.6.

Поэтому наименьшее различие в свойствах наблюдается не для соединений одного изоэлектронного ряда, а для соединений, у которых средний атомный номер повышается в направлении А⁴ → А³В⁵→ А²В⁶: например, Si→GaAs→CdTe, в этом случае усиление ионной составляющей связи будет компенсироваться увеличением металлической доли связи.

 

Таблица 3.4

 

Фрагмент периодической таблицы Д.И.Менделеева

 

№ периода	№ группы
		B 5	C 6	N 7	O 8
		Al 13	Si 14	P 15	S 16
	Zn 30	Ga 31	Ge 32	As 33	Se 34
	Cd 48	In 49	Sn 50	Sb 51	Te 52
	Hg 80

 

Таблица 3.5

 

Ширина запрещенной зоны соединений типа А³В⁵

 

Соединение	Ширина запрещенной зоны, эВ
BN	6,0
AlN	5,88
GaN	3,4
InN	1,95
AlP	2,45
GaP	2,26
InP	1,35
AlAs	2,16
GaAs	1,43
InAs	0,36
AlSb	1,58
GaSb	0,72
InSb	0,18

 

 

Наряду с шириной запрещенной зоны в соответствии с положением компонентов соединения в периодической таблице Д.И. Менделеева меняются и другие свойства химических полупроводниковых соединений: температура плавления, твердость, подвижность носителей заряда и др.

Таким образом, зная положение компонентов соединения в периодической таблице, можно оценить долю составляющих химической связи (ковалентной, ионной и металлической) и предсказать многие свойства полупроводниковых материалов.

 

Таблица 3.6

 

Ширина запрещенной зоны соединений типа А²В⁶

 

Соединение	Ширина запрещенной зоны, эВ
ZnS сфалерит	3,67
ZnS вюрцит	3,74
CdS	2,53
HgS	1,78
ZnSe	2,73
CdSe	1,85
HgSe	0,12
ZnTe	2,23
CdTe	1,51
HgTe	0,08

 

Контрольные вопросы

1. Что называется морфотропией?

2. От чего зависит твердость ионных кристаллов?

3. От чего зависит твердость ковалентных кристаллов?

4. Как влияет на твердость ковалентных кристаллов увеличение доли ионной связи?

5. Как зависит твердость от межатомных расстояний в кристалле?

6. Что понимают под устойчивостью кристаллических структур?

7. Как связана энергия решетки с устойчивостью структуры?

8. Как связана энергия решетки с реакционной способностью?

9. Какова связь между энергией решетки и коэффициентами теплового расширения и сжимаемости?

10. От чего зависит ширина запрещенной зоны полупроводника?

11. Как связана ширина запрещенной зоны с энергией атомизации?

12. Что называется изоэлектронным аналогом?

13. Назовите изоэлектронные аналоги германия, кремния.

14. Как изменяется ширина запрещенной зоны соединений типа А³В⁵ при увеличении суммарного атомного номера компонентов соединения?

15. Как изменяется ширина запрещенной зоны соединений типа А²В⁶ при увеличении суммарного атомного номера компонентов соединения?

16. Как влияет увеличение доли ионной связи на ширину запрещенной зоны полупроводников в ряду изоэлектронных аналогов?

17. Влияет ли увеличение металлической составляющей химической связи на величину ширины запрещенной зоны полупроводниковых материалов?

 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основной закон кристаллохимии в современной трактовке формулируется следующим образом: структура и физические свойства кристалла определяются энергией взаимодействия атомов (их групп, молекул), зависящей от числа структурных единиц, их размеров и электронного строения их валентных оболочек. Такое понимание основного закона кристаллохимии сближает ее с соседними областями науки (физикой и химией твердого тела, физической химией, геохимией и др.), поскольку все они объединяются в цельное знание о строении и свойствах вещества общими законами термодинамики.

В настоящее время кристаллохимия подошла вплотную к задаче теоретического моделирования кристаллической структуры и свойств неорганического кристалла исходя из поиска минимума энергии взаимодействия атомов. Несколько раньше эта задача была принципиально решена для молекулярных органических кристаллов. Эти приемы используют гибкие и удобные формы потенциалов межатомного взаимодействия, разработанные кристаллохимией, и основаны на возможностях, которые предоставляет современная вычислительная техника.

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ

Биографические сведения об ученых – кристаллохимиках

Борн Макс (1882 -1970) — немецкий и британский физик-теоретик и математик, один из создателей квантовой механики. Лауреат Нобелевской премии по физике (1954). Член ряда научных обществ мира, в том числе иностранный член Академии наук СССР (1934). Является автором фундаментальных результатов в квантовой теории: он стал одним из основоположников матричной механики, предложил вероятностную интерпретацию волновой функции Шрёдингера, внёс существенный вклад в квантовую теорию рассеяния (борновское приближение) и так далее. Занимался проблемами динамики кристаллических решёток, термодинамикой и кинетической теорией твёрдых тел, жидкостей и газов, теорией относительности, теорией упругости. Применял идеи квантовой механики к вопросам из различных разделов науки (строение атомов и молекул, физика твёрдого тела и другие).

Браве Огюст (1811 – 1863) - французский физик, член Парижской АН. Выполнил исследования в оптике, магнетизме, метеорологии, кристаллографии. Высказал гипотезу (1848) об узлах кристаллической решетки и установил основные виды пространственных кристаллических решеток (решеток Браве).

Ван-дер-Ваальс Ян Фредерик (1837 – 1923) - нидерландский физик, член Нидерландской и Парижской АН, Нобелевский лауреат (1910). Основные работы посвящены молекулярной физике и низкотемпературным явлениям. Вывел уравнение состояния реального газа (1873), учитывающее силы взаимодействия между молекулами и их объем.

Габер Фриц (1868 - 1934) — немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии (1918), которую Габер получил за его вклад в осуществление синтеза аммиака, необходимого для производства удобрения и взрывчатки. Габер совместно с Максом Борном предложил цикл Борна-Габера как метод оценки энергии кристаллической решётки твердых веществ, образованных ионными связями. Габера называют «отцом химического оружия» за его работы в области разработки и применения хлора и других отравляющих газов во время Первой мировой войны.

Гольдшмидт Виктор Мориц (1888 – 1947) - норвежский геохимик, иностранный член-корреспондент АН СССР (1924). Один из основоположников геохимии. Основные работы в области кристаллохимии и химии минералов. Обнаружил (1927) определенные соотношения между положением элемента в периодической системе и размерами их атомов и ионов. Предложил (1926) эмпирическую систему ионных радиусов. Впервые обнаружил присутствие германия в углях. Ввел понятие «лантаниды».

Капустинский Анатолий Федорович (1906 - 1960) советский физико-химик. В 1939 был избран член-коррес­пондентом АН СССР. А.Ф. Капустинский вел исследования в области пирометаллургии, кристаллохимии и химической термодинамики, в 1933-1935 опубликовал серию работ по оценке величины энергии кристаллической решетки (уравнение Капустинского).

Маделунг Эрвин (1881 – 1972) – немецкий физик. Известен исследованиями в области физики твердого тела и математической физики. Установил связь упругих констант с собственными частотами колебаний двухатомных соединений. Исследовал строение ионных кристаллов.

Миллер Уинстон (1801 – 1880) – английский кристаллограф. Построил систему индексов, описывающих кристаллографические плоскости и направления. Его именем назван минерал миллерит из класса сульфидов, входящих в состав медноникелевых руд.

Полинг (Паулинг) Лайнус Карл (1901 – 1994) - американский физик и химик, член многих АН мира, лауреат двух Нобелевских премий: по химии (1954) и премии мира (1962), а также Международной Ленинской премии «За укрепление мира между народами» (1970). Работы посвящены строению молекул и природе химической связи. Ввел понятие дефектной структуры кристалла (1924), разработал метод изучения молекул - метод валентных связей, количественно определил (1932) электроотрицательности атомов. В конце 60-х гг. Л. Полинг заинтересовался биологическим воздействием витамина С. В начале 70-х гг. он сформулировал теорию ортомолекулярной медицины, в которой подчеркивалось значение витаминов и аминокислот.

Фёдоров Ефграф Степенович. ( 1853 - 1919) — русский кристаллограф, минералог и математик. Крупнейшее достижение Е. С. Фёдорова — строгий вывод всех возможных пространственных групп (1891 год). Тем самым Федоров описал симметрии всего разнообразия кристаллических структур, решил известную с древности задачу о возможных симметричных фигурах и завершил построение здания классической кристаллографии. Значение открытия Федорова можно проиллюстрировать тем, что все изученные до 80-х годов XX-го века кристаллические структуры укладывались в 230 открытых им пространственных групп и лишь в 1982 году были открыты новые типы структур, не укладывавшиеся в классическую кристаллографию

 

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников / Б.Ф. Ормонт. М.: Высш. шк., 1982.

2. Пасынков В.В. Материалы электронной техники / В.В. Пасынков, В.С. Сорокин. СПб.: Лань, 2003.

3. Мейер К. Физико-химическая кристаллография / К. Мейер. М.: Металлургия, 1972.

4. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия / В.С. Урусов. М.: Изд-во МГУ, 1987.

5. Павлов П.В. Физика твердого тела / П.В. Павлов, А.Ф. Хохлов. М.: Высш. шк, 2000.

6. Фистуль В.И. Физика и химия твердого тела / В.И. Фистуль. М.: Металлургия, 1995.

7. Блейкмор Дж. Физика твердого тела / Дж. Блейкмор. М.: Мир, 1988.

 

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 3

1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 4

1.1. Виды химической связи 4

1.1.1. Гомеополярная (ковалентная) связь 4

1.1.2. Гетерополярная (ионная) связь 6

1.1.3. Металлическая связь 6

1.1.4. Молекулярнаясвязь 7

1.2. Молекулярные и координационные решетки 8

1.3. Распределение электронной плотности в

кристалле 13

1.4. Электроотрицательность 16

1.5. Расчет энергетической прочности ионной

решетки 17

1.6. Ионные радиусы 25

1.7. Уравнение А.Ф. Капустинского 27

1.8. Атомные радиусы 27

1.9. Расчет энергетической прочности атомной

решетки 28

Контрольные вопросы 30

2. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ

СТРУКТУР 32

2.1. Способы описания и изображения атомного

строения кристалла 32

2.1.1. Кристаллы 32

2.1.2. Индексы Миллера 35

2.1.3. Примеры решения задач 37

2.1.4. Полиморфизм 37

2.1.5. Изоморфизм 38

2.1.6. Стекла и другие аморфные тела 39

2.2. Плотные упаковки 40

2.3. Политипизм 48

2.4. Основные типы кубических структур 48

2.5. Основные типы гексагональных структур 52

2.6. Способы описания кристаллических

структур 54

2.7. Координационное число и плотность

упаковки 59

2.8. Связь между типом структуры,

координационным числом и

электрофизическими свойствами 61

2.9. Островные, цепные и слоистые структуры 62

Контрольные вопросы 63

3. СВЯЗЬ МЕЖДУ СТРУКТУРНЫМИ,

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИМИ, МЕХАНИЧЕСКИМИ И

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

КРИСТАЛЛОВ 65

3.1. Твердость 66

3.2. Устойчивость структур 67

3.3. Реакционная способность 68

3.4. Сжимаемость и тепловое расширение 68

3.5. Энергия атомизации и ширина

запрещенной зоны полупроводников 69

Контрольные вопросы 73

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 75

ПРИЛОЖЕНИЕ 76

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 79

 

 

.

 

Учебное издание

 

Новокрещенова Елена Павловна

 

ВВЕДЕНИЕ

В КРИСТАЛЛОХИМИЮ

ПОЛУПРОВОДНИКОВ

 

 

В авторской редакции

 

Подписано к изданию 26.06. 2012

 

Объем данных 1,38 Мб

 

 

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

394026 Воронеж, Московский просп., 14