Расчет энергетической прочности ионной решетки

В ионном кристалле ион одного знака окружает слой противоположно заряженных ионов, затем следует слой ионов того же знака и т.д. Рассмотрим ионный кристалл типа NaCl (рис. 1.4 а), в первой координационной сфере которого находятся 6 ионов противоположного знака на расстоянии R = а/2, где R - расстояние между центрами ионов, a – период кубической решетки; во второй координационной сфере находятся 12 ионов того же знака на расстоянии R , в третьей сфере – 8 ионов противоположного типа на расстоянии R и т.д.

Энергия кулоновского взаимодействия центрального иона со всем его окружением будет выражаться суммой

U = ( + …) = A . (1.1)

В сумме слагаемых, записанных в скобках, числителем являются координационные числа, знаменателем - относительные радиусы первой, второй и далее координационных сфер.

Величина А, получаемая в результате суммирования бесконечного ряда, заключенного в скобки, зависит от структуры, но не зависит от периода решетки. Она называется постоянной Маделунга в честь ученого, впервые (в 1918 г.) рассчитавшего такие суммы для наиболее важных решеток.

Постоянные Маделунга для различных структур приведены в табл. 1.2.

Энергия кулоновского взаимодействия ионов в изолированной молекуле равна , (т.е. А = 1). В кристалле энергия взаимодействия возрастает примерно на 75 .

Если заряды ионов отличны от 1, например, для кристалла , энергия кулоновского взаимодействия равна

U = A Z² (1.2)

При сближении ионов помимо энергии притяжения следует учитывать энергию сил отталкивания.

Для любого типа взаимодействия атомов потенциальная энергия складывается из энергий притяжения и отталкивания – рис.1.10.

Таблица 1.2

Константы Маделунга для различных структур

Структурный тип	К.ч. и форма полиэдра	А
CsCl, куб.	8, куб	1,7627
NaCl, куб.	6, октаэдр	1,7476
NiAs, гекс., с/а = 1,30	6, октаэдр и тригональная призма	1,665
ZnS, куб.	4, тетраэдр	1,638
PtS, тетр., с/а = 1	4, плоский квадрат	1,605

Природа химической связи едина для всех типов кристаллов: это электростатическое взаимодействие электронов и ядер внутри и между атомами, сближенными на расстояния, когда перекрываются электронные оболочки. Для кристаллов с любым типом химической связи результирующая энергия взаимодействия может быть записана в виде обобщенной функции Ми

U = + (p , (1.3)

 

где первое слагаемое соответствует энергии притяжения, второе – отталкивания.

При m = 1 и р = 5 – 12 формула (1.3) соответствует сильному взаимодействию и выражает энергию в ионном кристалле; при m = 6 и р = 12 соответствует наиболее слабому взаимодействию и выражает энергию молекулярных кристаллов, в которых силами взаимодействия являются дисперсионные силы (силы Ван-дер-Ваальса).

 

 

Рис.1.10. Потенциальная энергия взаимодействия для любого типа химической связи в зависимости от межатомного расстояния: 1 – отталкивания, 2 – притяжения, 3 - суммарная энергия

 

Энергия отталкивания может быть выражена и через экспоненциальную функцию, тогда

 

U = + В exp ( , (1.4)

 

где 𝜌 является некоторой константой.

Для ионного кристалла с учетом формулы (1.1) выражения для энергии (1.3) и (1.4) имеют вид

 

U = + b/Rⁿ, (1.5)

 

U = + В exp ( . (1.6)

 

В состоянии равновесия энергия решетки минимальна, для равновесного межатомного расстояния R₀ выполняется условие экстремума

 

()_{R = Ro} = , (1.7)

()_{R = Ro} = . (1.8)

Это позволяет исключить константы b и В и перейти к уравнениям

U= (1 - ) = , (1.9)

 

 

U = (1 - ). (1.10)

 

Уравнение (1.9) называется уравнением Борна-Ланде, а (1.10) – Борна-Майера. Неизвестные параметры отталкивания n и могут быть определены из данных по сжимаемости кристаллов, которая связана со второй производной . Величина n изменяется от 6 для галогенидов Li до 13 для галогенидов Ag. Для не очень малых ионов щелочных металлов (NaCl, KCl) n = 9. Среднее значение оказалось более постоянным и равным (0, 035 0,005) нм, при средних значениях межатомных расстояний R₀ = 0,3 нм, энергия отталкивания составляет около 1/10 энергии решетки.

Энергетическая прочность решетки рассчитывается для 1моля и берется с обратным знаком:

 

U = , (1.11)

 

где Z₁, Z₂ – заряды ионов, N₀ – число Авогадро. Формула (1.11) называется уравнением Борна.

Энергетическая прочность решетки – это та энергия, которая выделяется при образовании ионного кристалла из бесконечно удаленных ионов. Еще один способ определения энергетической прочности ионного кристалла – использование для расчета кругового процесса Борна – Габера.

Запишем цикл Борна – Габера для ионного кристалла МХ, где М – атом металла, Х – атом галогена. В квадратных скобках обозначены вещества в кристаллическом состоянии, в круглых скобках – вещества в газообразном состоянии. Рядом со стрелками, показывающими переход из одного состояния в другое, записаны энергетические изменения: энергия, выделяемая системой, считается со знаком (+), а затрачиваемая – со знаком (-):

.

Для того, чтобы кристалл разложить на ионы и , требуется затратить энергию решетки U_MX; при превращении ионов в нейтральные атомы выделяется энергия ионизации катиона I_M, а энергия E_X, равная сродству галогена к электрону, затрачивается:

 

,

 

;

при конденсации атомов металла освобождается энергия сублимации S_M, а при образовании молекулы (Х ₂) из двух атомов галогена – выделяется энергия диссоциации молекулы на атомы D_X. (Круговой процесс записывается для одного атома галогена в соответствии с химической формулой кристалла). Наконец, из кристалла металла [ M ] и газообразного галогена (Х ₂) снова возникает исходный кристалл с освобождением теплоты образования кристалла из простых веществ Q_MX.

Так как в круговом процессе нет потерь энергии, составим баланс энергии:

 

,

откуда

. (1.12)

Все величины, стоящие в правой части равенства, могут быть определены экспериментально (из таблиц физико-хими- ческих величин). Поэтому такой метод определения энергии решетки называется «экспериментальным».

Энергия образования кристалла из простых веществ Q_MX с точностью до знака совпадает с энтальпией их образования из простых веществ .

Для всех энергетических величин расчет ведется на 1 моль вещества, поэтому энергию сродства к электрону и энергию ионизации из электроновольт переводят в джоули на моль. 1 эВ = 1,6∙10^–19 Дж. Умножив на число Авогадро N_A = 6,02∙10²³ моль^–1, получим 96,48 кДж/моль.

Если заряд аниона отличен от единицы, то вместо Е_Х надо записать энергию присоединения п электронов , при этом знак перед изменится на противоположный, так как энергия выделяется лишь при присоединении одного электрона к нейтральному атому, а при присоединении двух и более электронов энергия затрачивается. Например, для кислорода Е ₁ = 1,46 эВ (сродство к электрону); а при присоединении двух электронов – 6,7 эВ.

Если заряд катиона отличен от единицы, то вместо I_M нужно взять сумму энергий ионизации .

Круговой процесс записывается для всех ионов, которые входят в химическую формулу кристалла, например, для кристалла в круговом процессе будут участвовать один атом металла и два атома галогена.

Если второй компонент не образует молекулы, а находится в твердом состоянии, например, сера, то вместо D_X следует брать S_X:

 

.

 

Формула для расчета прочности решетки примет вид

 

. (1.13)

 

Ионные радиусы

По кратчайшему расстоянию в кристаллической решетке атомы или ионы касаются друг друга. Межионное (кратчайшее) расстояние R₀ в ионном кристалле представляют как сумму радиусов катиона r_k и аниона r_a: R₀ = r_k + r_a.

Существуют различные таблицы ионных радиусов, например, Гольдшмидта (эмпирические), Полинга (теоретические), Захариасена («эмпирико-теоретические») и др.

Значение ионного радиуса для одного и того же атома зависит от заряда иона: у катионов с увеличением заряда ионный радиус уменьшается, а у анионов – наоборот, возрастает.

Для большинства ионных решеток структура зависит от соотношения ионных радиусов. Кулоновское взаимодействие между ионами является ненаправленным и ненасыщенным.

Ненасыщенность проявляется в том, что каждый ион стремится приблизить к себе как можно больше противоположно заряженных ионов, т.е. образовать структуру с возможно более высоким координационным числом, т.е. создать плотную упаковку. Поэтому координационное число растет с увеличением размера катиона – рис.1.11.

Пределы изменения отношения радиуса катиона к радиусу аниона k = r_к / r_а , рассчитанные Магнусом и Гольдшмидтом для структур с различными координационными числами, приведены в таблице 1.3.

 

Рис. 1.11. Связь между конфигурацией атомов в координационной сфере и отношением ионных радиусов k = r_к / r_а

Таблица 1.3

Связь отношения ионных радиусов с координационными

числами ионных решеток

 

Координационное число	Конфигурация ионов	Отношение радиусов k = rк / rа
	Треугольник АХ3	0,153 ≤ k ≤ 0,225
	Тетраэдр АХ4	0,225 ≤ k ≤ 0,414
	Октаэдр АХ6	0,414 ≤ k ≤ 0,732
	Куб АХ8	0,732 ≤ k ≤ 1,0
	Плотная кубическая или гексагональная	1,0

 

Ионные радиусы зависят от координационного числа.

Координационное число записывается в виде нижнего индекса у ионного радиуса, например, r₄, r₆, r₈, r₁₂.

Обычно в таблицах указываются радиусы для к.ч. = 6, что соответствует решетке типа NaCl.

Уменьшение к.ч. приводит к уменьшению ионных радиусов: при переходе от к.ч. = 12 к к.ч. = 6 – на 12 %, от к.ч. = 8 к к.ч. = 6 – на 4 %, от к.ч. = 4 к к.ч. = 6 увеличивается на 6 %.

Далеко не все структуры подчиняются правилу отношения ионных радиусов. Особенно это касается ионов с большими зарядами (Si⁺⁴, P⁺⁵, S⁺⁶, I⁺⁷), т.к. такие большие заряды энергетически невыгодны. Факт образования одними и теми же веществами модификаций с разными к.ч. свидетельствует о том, что проблема образования структур не может быть сведена к упаковке шаров данного диаметра.