Распространение в природе и получение. В свободном состоянии элементы ІІІА – группы в природе не встречаются

В свободном состоянии элементы ІІІА – группы в природе не встречаются. Наиболее распространенным из них является алюминий (8 масс.%), он занимает третье место по распространенности после кислорода и кремния и первое место среди металлов. Алюминий образует в природе многочисленные алюмосиликаты, часто очень сложного состава – K(AlSi₃O₈) – ортоклаз, Al₄(OH)₈(Si₄O₁₀) – каолин, (Na,K)(AlSiO₄)- нефелин, K[Al₃(OH)₆(SiO₄)₂] – алунит. При выветривании алюмосиликатов образуются бокситы – Al₂O₃*nН₂О. Около 50% мировых запасов бокситов сосредоточено в Австралии, 26% - в Африке.

У нас в стране отсутствуют высококачественные бокситы, поэтому алюминиевая промышленность стала использовать нефелины и алуниты. Галлий, индий и таллий – редкие и рассеянные элементы. Они встречаются в виде примесей к природным соединениям Zn, Pb, Fe, Cu и Al. Известен минерал галит CuGaS_2.

Основой для производства Al является искусственно получаемый продукт – глинозем, технология производства которого целиком определяется используемым сырьем – бокситовым или нефелиновым.

Бокситы обычно вскрывают раствором едкого натра по методу Байера при 200 – 220 ⁰С, комплексную переработку нефелинов осуществляют спеканием с содой или известняком при t ~ 1200 ⁰С. Сейчас разработаны и внедрены смешанные технологии, например, последовательная технология Байер – спекание, по которой из исходного низкокачественного боксита по схеме Байера извлекают Al(ОН)₃, а осадок, содержащий Fe и Si (красный шлам), перерабатывают методом спекания. Широко используется в мире параллельная схема, по которой часть боксита направляют на байеровскую ветку, а высококремнистый боксит спекают с содой или известняком.

 

Одна из принципиальных схем:

 

Al₂O₃ NaAlO₂

1. Fe₂O₃ + Na₂CO₃ 2 NaFeO₂ + CO₂­

SiO₂ Na₂SiO₃

 

2. Выщелачивание спека водой

 

NaFeO₂ + 2 H₂O = Fe(OH)₃¯ + NaOН

 

3. Обработка известковым молоком в автоклаве

 

Na₂SiO₃ + Ca(OH)₂ = CaSiO₃¯ + 2NaOH

 

После отделения путем фильтрации Fe и Si осаждают из раствора Al(ОН)₃:

 

4. 2NaAlO₂ + CO₂ + H₂O 2Al(OH)₃¯ + Na₂CO₃

2Al(OH)₃ Al₂O₃ + 3 H₂O

выход 50 – 60%

 

Алюминий получают электролизом расплава глинозема Al₂О₃ в криолите Na₃AlF₆, с содержанием глинозема 6 – 8% при температуре 950⁰С.

Для увеличения электропроводности и снижения температуры плавления (t_пл. Al₂О₃ = 2050 ⁰С) к расплаву добавляют соли AlF₃, CaF₂, MgF₂. При этом сам жидкий алюминий является катодом и собирается на дне ванны, в то время как угольный анод, вертикально опущенный в расплав, выгорает до смеси оксидов углерода. Сила тока в электролизере достигает 80 – 150кА при напряжении 4 – 5В. Сложные реакции, протекающие на электродах, можно представить следующим образом:

 

Al₂O₃ ® Al³⁺ + AlO₃^3-

катод (-) Al³⁺ + 3е^- → Al

анод (+) AlO₃^3- + 3С – 6е^- → Al³⁺ + 3СО­

 

Производство Al – энергетически емкий процесс. Добавление к электролиту LiF, LiCl позволяет повысить производительность электролизеров, снизить расход электроэнергии, анодной массы, понизить температуру расплава электролита.

Галлий получают из бокситов при производстве алюминия в виде Ga(OH)₃, индий и таллий из руд цветных металлов (Zn, Pb, Cu, Fe). Их отходы выщелачивают кислотами, затем экстрагируют и выделяют цементацией или электролизом.

 

2JnCl₃ + 3Zn = 3ZnCl₂ + 2Jn

Tl₂SO₄ + Zn = 3ZnSO₄ + 2Tl

 

Галлий выделяют электролизом из Ga(OH)₃ в расплаве NaOH (при соотношении 1: 6), Jn – при электролизе расплава JnCl₃.

 

Физические свойства

Алюминий, галлий, индий и таллий – серебристо белые, сравнительно мягкие и пластичные металлы. Jn и Tl легко режутся ножом. Плотность металлов возрастает от Al к Tl. Галлий имеет самую низкую температуру плавления (30 ⁰С) и наибольшую твердость.

 

Таблица 2.1

Свойства атомов элементов ІІІА – группы

 

Металл	R ат., нм	Плотность, г/см3	Первый J ион., эВ	Стандартный электродный потенциал процесса: Э3+ + 3е- = Э, В	t пл.., 0C	Содержание в земной коре, %	Относительная электроотрицательность по Полингу
Al	0,143	2.7	5,99	-1,66			1,47
Ga	0,139	5.9	6,00	-0,52		1,5×10-3	1,89
Jn	0,166	7.3	5,79	-0,32	156,4	1×10-5	1,49
Tl	0,171	11.9	6,11	-0,34		3×10-4	1,44

 

Особенностью его является широкий температурный диапазон жидкого состояния: от 30 до 2237 ⁰С. Это связано с тем, что молекула жидкости состоит из двух атомов (Ga₂), а пар – одноатомен. Разрыв связи в молекуле Ga₂ требует больших затрат энергии. Наибольшей электропроводностью отличается алюминий (60% от электропроводности меди).

 

Химические свойства

Отношение к неметаллам. Металлы ІІІА – группы довольно активные элементы с такими кислотно-основными свойствами:

Al Ga Jn Tl

 

амфотерные основные

Al – типично амфотерный, химически активный металл, однако в обычных условиях его активность несколько снижена из-за наличия тонкой пленки оксида (10^-5 мм). На воздухе Ga и Jn тоже покрываются оксидной пленкой, Tl окисляется медленно, поэтому с неметаллами (кроме галогенов) эти элементы реагируют при нагревании. Схематично взаимодействие с простыми веществами можно представить следующим образом:

 

 

Все элементы рассматриваемой группы образуют с серой соли состава Э₂S₃, таллий образует Tl₂S. Соединения Al₂S₃ и Ga₂S₃ полностью гидролизуются в водном растворе; Jn₂S₃ и Tl₂S₃ не взаимодействуют с водой и разбавленными кислотами.

Нитриды состава ЭN известны для Al, Ga и Jn. Это твердые кристаллические вещества кислотного характера, разлагаются щелочами:

 

GaN + NaOH + 3H₂O = Na[Ga(OH)₄] + NH₃­

 

С фосфором р- элементы ІІІА – группы образуют фосфиды ЭР, обладающие полупроводниковыми свойствами. AlP, GaP и JnP гидролизуются:

AlP + 3H₂O = Al(OH)₃ + PH₃

Отношение к воде и кислотам. В электрохимическом ряду напряжений Al, Ga, Jn, Tl находятся до водорода (Mg¼ Al ¼Mn¼ Ga ¼Cd¼ Jn ¼ Tl ¼H¼), но с водой не реагируют, образуя в первый момент оксид. При его удалении реакция протекает:

 

2 Al + 6 Н₂О 2 Al(ОН)₃ + 3 Н₂

 

Tl медленно взаимодействует на воздухе:

 

2 Tl + 2H₂O = 2TlOH + H₂­

 

Имея отрицательные электродные потенциалы, р- металлы ІІІА – группы растворяются в кислотах – неокислителях (H₂SO_4(р), HCl) с выделением водорода, Tl со временем пассивируется, образуя нерастворимые TlCl и Tl₂SO₄. Все рассматриваемые металлы кроме Al растворяются при обычных условиях в HNO₃ и H₂SO_4(конц.). Оксидная пленка Al уплотняется и взаимодействие не происходит.

 

2Ga + 4H₂SO_4(конц.) = Ga₂(SO₄)₃ + S + 4H₂O

3Tl + 4HNO_3(р) = 3TlNO₃ + NO + 2H₂O

 

Отношение к щелочам. Обладая амфотерными свойствами, Al и Ga растворяются в щелочах с образованием гидроксоалюминатов, гидроксогаллатов: Jn и Tl реагируют в присутствии сильных окислителей:

 

 

2Al + 6NaOH + 6H₂O = 2Na₃[Al(OH)₆] + 3H₂­

 

2Tl + 6NaOH + 3H₂O₂ = 2Na₃[Tl(OH)₆]

 

Восстановление металлов из оксидов при действии алюминия – это способ получения металлов в лаборатории (Mn, Cr, W, V и др.) и в ряде случаев в промышленности (получение Ca, Sr, Ba и др.). Алюмотермия была предложена Н.Н. Бекетовым в середине 19 века.

 

3ZrO₂ + 4Al 3 Zr + 2Al₂O₃

3 Fe₃O₄ + 8Al 4Al₂O₃ + 9Fe

 

Возможность такого восстановления основана на большом химическом сродстве алюминия к кислороду. Взаимодействие порошкообразного алюминия с кислородом сопровождается выделением большого количества тепла:

 

4Al + 3O₂ = 2Al₂O₃ DH⁰_р = -3351кДж

 

При горении смеси, состоящей из 75% алюминиевого порошка и 25% Fe₃O₄ (термита) развивается температура около 2400 ⁰С.

Взаимодействие р- металлов ІІІА – группы с важнейшими реагентами иллюстрирует схема:

 

 

Соединения металлов

Оксиды состава Э₂О₃ образуются непосредственным взаимодействием Al, Ga, Jn с кислородом, Tl образует оксид Tl₂О.

 

Al₂О₃ Ga₂О₃ Jn₂О₃ Tl₂О₃ Tl₂О

бел. бел. желт. корич. черн.

амф. амф. амф.(осн.) осн. осн.

-576,4 -996 -837 -318

Tl₂О₃ образуется косвенным путем из соединений Tl (+3) и окислением Tl₂О озоном.

 

3 Tl₂О + 2О₃ = 2 Tl₂О₃

 

При 100 ⁰С Tl₂О₃ разрушается с выделением О₂.

Al₂О₃ известен в нескольких модификациях, наиболее устойчив в обычных условиях a- Al₂О₃, в природе это минерал корунд. По твердости он уступает лишь алмазу, что объясняется высокой прочностью связи Al – О – Al и плотной кристаллической структурой (атмно- ковалентная решетка). Примеси других металлов придают окраску корунду: красный рубин – примесь Cr (+3), синий сапфир – примесь Ti (+3) и Fe (+3).

Кристаллические модификации Al₂О₃ химически очень стойки, не взаимодействуют с водой и кислотами. Щелочами разрушаются лишь при длительном нагревании. Остальные оксиды растворяются в кислотах, а проявляя амфотерный характер (кроме Tl₂О₃) растворяются и в щелочах. Все Э₂О₃ в воде нерастворимы, кроме основного Tl₂О, образующего с водой щелочь TlОН:

 

Э₂О₃ + 2NaOH + 3H₂O = 2Na[Э(OH)₄]

Э₂О₃ + 2NaOH 2NaAlO₂ + H₂O

Tl₂О + H₂O = 2TlОН

 

Гидроксиды. Для всех элементов характерны гидроксиды типа Э(ОН)₃, для таллия – TlОН.

 

Al(ОН)₃ Ga(ОН)₃ Jn(ОН)₃ Tl(ОН)₃ TlОН

бел. бел. бел. красно-корич. черн.

амф. амф. амф.(осн.) осн. щелочь

 

Гидроксиды получают осаждением щелочами из растворимых солей соответствующих металлов:

 

Э(NO₃)₃ + 3NaOH = Э(ОН)₃ + 3NaNO₃

 

Нерастворимые в воде гидроксиды Al, Ga, Jn, Tl, при температурах около 100 ⁰С легко теряют воду.

 

Э(ОН)₃ ЭООН Э₂О₃

 

Легко обезвоживается также TlОН

 

2 TlОН Tl₂О = 5 кДж

 

Вследствие амфотерности гидроксиды Al, Ga, Jn реагируют со щелочами с образованием алюминатов, галлатов, индатов.

 

Э(ОН)₃ + NaOH = Na[Э(ОН)₄]

 

Кроме координационного числа 4 (sp³– гибридизация) рассматриваемые элементы могут проявлять более высокие координационные числа. Типично для них к.ч. = 6 (sp³d² – гибридизация), например, в анионе [Al(ОН)₆]^3-.

По некоторым признакам соединения Tl⁺ напоминают соединения щелочных металлов – радиусы ионов Tl⁺ и Rb⁺ одинаковы, их гидроксиды – щелочи, для них нехарактерно комплексообразование. Однако низкая термическая устойчивость гидроксидов, малая растворимость однотипных солей и некоторые другие особенности сближают по свойствам ионы Tl⁺ и Ag⁺.

Гидриды алюминия, галлия, индия – полимерные соединения состава (ЭН₃)_п. Получают гидриды косвенным путем:

 

3Li[AlH₄] + 3NH₃ 4AlH₃ + LiCl

 

Они легко разлагаются и обладают преимущественно кислотными свойствами.

 

2AlH₃ 2Al + 3H₂­

(JnH₃)n + nNaOH = nNa[JnH₄]

кисл. осн.

 

(AlH₃) (AlH₃)_n (GaH₃)₂ (JnH₃)_n TlH₃

тв. газ тв. жид.

Несколько более устойчивы соединения с гидридами s- металлов І группы, которые легко гидролизуются (иногда со взрывом).

 

LiH + AlH₃ = Li[AlH₄]

аланат

Li[GaH₄] + 4H₂O = 4H₂ + Ga(OH)₃ + LiOH

 

Соли. Известны много солей Ga³⁺, Jn³⁺, Tl³⁺, большинство из которых хорошо растворимы в воде. Ионы Ga³⁺ и Jn³⁺ бесцветны, Tl³⁺ имеет светло-желтую окраску. Все соли рассматриваемых Э³⁺ подвержены гидролизу:

 

Al₂(SO₄)₃ + H₂O = 2AlOHSO₄ + H₂SO₄

NaAlO₂ + H₂O = Al(OH)₃ + NaOH

Ga₂S₃ + 6 H₂O = 2Ga(OH)₃¯ + 3H₂S­

 

Соли Tl⁺ в водном растворе не гидролизуются.

Все элементы рассматриваемой группы образуют галогениды типа ЭГ₃, являющиеся солями. Это твердые, легкоплавкие вещества, кислотного характера. Все галогениды (кроме фторидов) растворимы в воде, при этом подвергаются гидролизу, который ослабляется в ряду AlГ₃ – TlГ₃.

 

GaCl₃ + H₂O = GaOHCl₂ + HCl

 

Пары хлоридов Al, Ga, Jn и Tl являются димерами состава Э₂Сl₆ и следующего строения:

 

 

Образование димеров объясняется стремлением атомов, имеющих вакантную р- орбиталь, к завершению октета электронов - ns² np⁶.

В ряду галогенидов р- металлов ІІІА – группы термическая устойчивость уменьшается от ЭF₃ к ЭJ₃. Так, иодид Tl разлагается при 40 ⁰С:

TlJ₃ = J₂ + TlJ

 

Проявляя кислотные свойства галогениды склонны к комплексообразованию. Более устойчивы комплексы с октаэдрическим расположением связей (к.ч. = 6):

 

AlF₃ + 3KF = K₃[AlF₆]

JnBr₃ + NH₃ = [Jn(NH₃)₆]Br₃

Кристаллы галогенидов Tl⁺ (TlF, TlСl, TlBr, TlJ) основны, имеют ионную структуру и, в водном растворе не гидролизуются. Таллий образует смешанные галогениды, причем ион Tl⁺ переходит во внешнюю сферу:

TlСl₃ + TlСl = Tl[TlСl₄]

 

Окислительно-восстановительные свойства элементов ІІІА - группы наиболее четко проявляются для соединений элемента таллия (соединения Tl⁺³ – сильные окислители, соединения Tl⁺ - восстановители). Все оксиды Э₂О₃ (для Ga, Jn, Tl) проявляют окислительные свойства, но лишь Tl₂О₃ является сильным окислителем:

 

Tl₂О₃ Tl₂О + О₂­

 

Для таллия (+1) известны многочисленные соединения, производные же галлия (+1) и индия (+1) неустойчивы и являются сильными восстановителями.

 

TlCl + KBiO₃ + 6HCl = Bi + TlCl₃ + KCl + 3H₂O

TlNO₃ + Cl₂ + 3KOH = Tl(OH)₃¯ + KNO₃ + 2KCl

 

Применение

Элементы ІІІА – группы и их соединения – компоненты многих современных материалов. Алюминий основа легких сплавов, его применяют для производства фольги, проволоки, различных емкостей, в алюмотермии. Очень важным является применение Аl для алитирования- насыщения поверхности стальных или чугунных изделий алюминием при 900 ⁰С. Соединения Аl₂О₃ и АlN применяют в огнеупорных диэлектриках и конденсаторах, в производстве специальных стекол, керамике, огнестойких покрытий.

Корунд служит абразивным материалом, Al₂(SO₄)₃ применяют для очистки воды, K Al(SO₄)₂ * 12Н₂О – для дубления кожи, при окраске тканей, АlН₃ – компонент твердого ракетного топлива.

Использование Ga, Jn и Tl связано с радиоэлектроникой, полупроводниковой промышленностью. Соединения GaP и GaAs - высокотемпературные полупроводниковые материалы. Легкоплавкие сплавы на основе галлия находят применение в терморегуляторах и высокотемпературных термометрах. Сплавы, содержащие индий, применяют в качестве припоев для соединения металлов, стекла и керамики. Из индия изготавливают высококачественные зеркала прожекторов.

Наибольшая часть добываемого таллия применяется в электронике, использующей ИФ – излучение. Монокристаллы TlBr и TlJ используют в приборах для обнаружения теплового излучения, Tl₂S – для изготовления фотоэлементов.

 

Вопросы и упражнения

1. Определите, может ли самопроизвольно протекать при 298 К и 1000 К процесс WO₃ + 2Al = W + Al₂O₃?

2. Напишите электронно-графическую формулу иона Al³⁺ и покажите вакантные орбитали, которые участвуют в образовании донорно-акцепторной связи в молекулах Al₂Cl₆ и NаAlF₆.

3. Почему Аl₂S₃ получают прямым синтезом твердых алюминия и серы, а не из водного раствора?

4. Определите, не прибегая к расчету, одинаковой или разной будет растворимость (моль/л) солей - Tl₂SО₄ и TlСNS, если они имеют одинаковое значение ПР.

5. Вычислите растворимость Tl₂CrO₄, если значение ПР этой соли при 20 ⁰С равно 9,8 * 10^-13.

6. Почему алюминий вытесняет водород из воды только в щелочном растворе? Напишите уравнение соответствующей реакции.

7. Опишите работу гальванического элемента

 

Al / 0,01М Al₂(SO₄)₃ // Cr₂(SO₄)₃ / Cr

 

Рассчитайте значение ЭДС при стандартных условиях.

8. Какая масса нитрида алюминия необходима для получения 3л аммиака (условия нормальные)?

9. Алюминий растворяется в щелочном растворе нитрата калия с выделением аммиака. Напишите уравнение реакции.

10. При пропускании СО₂ через растворы алюмината калия выпадает осадок Al(ОН)₃. О каких свойствах алюминиевой кислоты это свидетельствует? Напишите молекулярное и ионное уравнения реакции.