Нитропроизводные ароматических аминов

Нитропроизводные ароматических аминов обычно получают нитро­ва­нием соответ­ст­вующих аминов, в которых нитрогруппа может замещать как водород в бензольном коль­це (С-нитрование), так и атом водорода аминогруппы (N-нитрование) (схема 13.5.1):

 

 

 

Схема 13.5.1

Часто образуются смешанные С- и N- нитросоединения, т.к.условия их образования очень близки. Образование С-нитросоединения при действии HNO₃ или ее смеси с H₂SO₄ протекает по описанной выше схеме электро­филь­ного С-нитрования с участием катиона NO₂⁺. При этом нужно учи­тывать, что аминогруппа является одним из самых мощ­ных электроно­до­нор­ных заместителей и сильно активирует орто - и пара- поло­же­ния бен­зольного ядра. Кроме того, нужно учитывать, что N-нитрование, в отличие от С-нитрования, обратимо и при повышении кислотности среды может произойти денит­ро­вание N-нитроанилинов. Важной особенностью арома­ти­чес­ких аминов является легкость их окисления, что необходимо учиты­вать при выборе условий нитрования.

Для подавления окислительных процессов используют защитные группы – ацетиль­ную для аминогруппы и сульфатную - для бензольного кольца. Ацетильная группа по­ни­жает основность аминогруппы как –М -замес­ти­тель и подавляет окислительные про­цессы. При выборе реагента для по­дав­ления активирующего действия аминогруппы необходимо учи­тывать воз­можность изменения ориентации. При нитровании ацил­произ­водных аминов нитрогруппа встает преимущественно в орто -положение. Состав нит­ру­ющей смеси также влияет на ориентацию. При С-нитровании ацет­анилида смесью HNO₃/H₂SO₄ при снижении концентрации H₂SO₄ от 100 до 79% выход пара- нитроацетанилида падает до 23.6 % с соответ­ст­вующим увеличением выхода орто -изо­мера. К такому же результату при­во­дит ис­поль­зование смеси HNO₃ с уксусным ан­гидридом или солей нит­рония. В среде концентрированной H₂SO₄ анилин и N-ал­­килани­ли­ны прак­­тически нацело протонированы (pK_BH⁺ = 4.6) и аммониевый кати­он проявляет свойства –I -заместителя, ориентирующего нитрогруппу в мета -поло­же­ние ядра.

Прямое N-нитрование ароматических аминов может быть проведено раз­бав­ленной HNO₃ в присутствии оксидов азота через образование проме­жуточного нитрозо­сое­динения.

Третичные ароматические амины, например N,N-диметиланилин, при дейст­вии 65-70%-ной HNO₃ замещают одну из алкильных групп на нитро­груп­пу, одновременно проис­хо­дит С-нитрование (схема 13.5.2)

 

 

Схема 13.5.2

Вступление нитрогруппы в ядро амина, т.е. С-нитрование, происходит как за счет не­посредственного нитрования в ядро, так и перегруппировки фе­нил-N-нитроамина, ка­та­лизируемой кислотой. Эта перегруппировка имеет внутримолекулярный характер (схема 13.5.3):

 

 

 

Схема 13.5.3

Из нитропроизводных анилина наибольшее практическое значение имели N,2,4,6-тет­ранитро-N-метиланилин (тетрил), 2,4,6-тринитроанилин (пикр­амид), 1,3-диамино-2,4,6-тринит­ро­бензол (ДАТБ) и 1,3,5-триамино-2,4,6-три­­нит­робензол (ТАТБ). Первые два использо­вались в I и II мировых вой­нах как бризант­ные ВВ средней мощности; в настоящее время имеют весь­ма ограниченное при­менение. ТАТБ является перспективным мало­чувствительным термостойким БВВ, которое находит все более широкое применение в пожаробезопасных боеприпасах пониженного риска.

Тетрил может быть получен прямым нитрованием диметиланилина либо через его суль­фат. При действии конц. H₂SO₄ на диметиланилин образуется или соль - гид­росульфат диметиланилина (при низкой температуре) или диметиланилин­сульфо­кис­лота (при 180-190^оС) (схема 13.5.4):

Схема 13.5.4

При нитровании диметиланилина 50%-ной HNO₃ при 0^оС образуются моно- и динит­ро-N,N-диметиланилины. Обработка более крепкой азотной кислотой приводит к обра­зо­ва­нию N,2,4-тринитро-N-метиланилина (схема 13.5.5):

Схема 13.5.5

Превращение динитродиметиланилина в тетрил катализируется азотис­той кислотой (окси­дами азота), которые окисляют метильную группу до гидроксиметильной с после­дующим отщеплением формальдегида и N-нит­рованием 2,4-динитро-N-метиланилина (схема 13.5.6):

Схема 13.5.6

 

В промышленности тетрил из диметиланилина получают в две стадии: на первой при реакции с конц. H₂SO₄ (93-94%) образуется сульфат, раство­ренный в избытке H₂SO₄, который на второй стадии нитруют концент­рированной HNO₃ или меланжем (90% HNO₃ + 10% H₂SO₄).

Фактически нитруется не сульфат диметиланилина (в этом случае долж­ны получаться мета- нитропроизводные), а свободный диметиланилин, нахо­дящийся в термодинами­чес­ком равновесии с его солью в очень малой концентрации.

2,4.6-Тринитроанилин (пикрамид) обычно получают из орто- или пара- нит­роанилинов нитрованием в смеси конц. HNO₃ и H₂SO₄ при 0-5^оС. Можно получить пикрамид из ани­лина, переведя его вначале в ацетанилид (с Ac₂O), а затем пронитровав в серно-азотной смеси или смеси HNO₃ +Ac₂O (схема 13.5.7):

Дальнейшее нитрование орто- и пара -нитроацетанилидов в серно-азотной смеси при повышенной температуре приводит к получению пикрамида (с гидролизом ацетильной группы).

 

Схема 13.5.7

Особенности нитрования других аренов описаны в рекомендуемой лите-

ратуре (стр.109)

 

 

Литература

1.Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия, ч.2. М.: Бином. Лабора­тория знаний. 2004, с.395, 414, 418-424.

2. Химия нитро и нитрозогрупп. Пер. с англ. / Под ред. Г.Фойера. М.: Мир,1972, т.1, 532 с: т.2.: 299 с

3. Збарский В.Л., Жилин В.Ф.Толуол и его производные. М.: Эдиториал УРСС, 2000, 272 с.

4. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. М.:Химия, 1981, 311 с.

5. Жилин В.Ф., Збарский В.Л. Химия и технология ароматических нитросоединений. М.:Изд. центр РХТУ им. Менделеева, 2004, 112 с.

6. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.:Химия, 1992, 640 с.

7. Курц А.Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И Электрофильное замещение в арома­тическом ряду. Методическая разработка для студентов III курса. М/:Хим. фак. МГУ им. М.В.Ломоносова, 1997, 17 с.

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение……………………………………………………………………3

1 Общие вопросы электрофильного нитрования …………………………4

2. Электронное строение ароматических соединений………………........9

3. Эффекты заместителей в ряду ароматических углеводородов……..18

4. Классификация заместителей…………………………………………..23

5.Стерические эффекты в электрофильном замещении………………...25

6. Нитрующие системы. Минеральные кислоты….…………………….28

6.1. Нитрование в концентрированной и разбавленной

водной азотной кислоте……………………………………….…..28

6.1.1.Состояние концентрированной HNO₃…………………..28 6.1.2.Состояние водных растворов HNO₃…………………………………....29

6.1.3.Состояние азотной кислоты в растворах

серной кислоты………………………………………….….30

6.2.Функции кислотности и развитие теории нитрования……….33

7. Другие кислотные нитрующие системы……………………………...38

7.1 Трансферное нитрование ………………………………………41

7.2. Нитрование смесями HNO₃ с F₃CSO₃H и FSO₃H…………….42

7.3.Нитрование на сульфированных полимерных смолах……….43

7.4. Нитрование солями нитрония…………………...…...……….44

7.4.1Строение и реакционная способность нитроний-иона…...46

8. Кинетика и механизм нитрования ароматических соединений…..….47

8.1.Переходное состояние и селективность электрофильного

ароматического замещения………………………...……….. 51

8.2. Кинетика нитрования в гомогенных условиях…………….....53

8.3. Кинетика нитрования в гетерогенных условиях……………..57

9. Ориентация электрофильного замещения и реакционная

способность замещенных бензолов……………………………….61

9.1. Изомерные σ-комплексы. Ипсо -нитрование…………………61

9.2. Ориентация как отражение свойств σ-комплексов…………..66

9.3. Факторы парциальных скоростей. Факторы

селективности……………………………………………………70

9.4. Ориентация при наличии в кольце нескольких замести­-

телей……………………………………………………………....73

9.5. Влияние сольватации и комплексообразования на региоселек-

тивность нитрования…………………..………………………73

10. Нитрование через нитрозирование и побочные процессы при

нитровании аренов…………………………………………………..77

10.1. Нитрование через нитрозирование…………...……………...77

10.2. Влияние азотистой кислоты на нитрование аренов

нитроний- ином……………………………………………....79

10.3. Побочные процессы, сопровождающие нитрование ….….79

11. Нитрование оксидами азота…………………………………………...82

11.1. Нитрование азотным ангидридом……………………………..82

11.2.Нитрование тетраоксидом диазота, N₂O₄…………..…………84

12. Процессы одноэлектронного переноса в электрофильном ароматическом нитровании. Нитрование, катализируемое азотистой кислотой………………………………………………………………….....87

12.1.Цеолитные и алюмосиликатные катализаторы…….………..89

12.2.Металлоксидные катализаторы…………………………….....90

12.3.Катализаторы на основе твердых носителей,

модифицированных кислотами…………………………………...91

12.4.Нитрование в ионных жидкостях…………………………...93

13.Особенности нитрования различных аренов.………………………..94

13.1.Моно- и динитробензолы……………………………………94

13.2.Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина…………………………………………………………..95

13.3.Нитропроизводные хлорбензола……………………………97

13.4.Нитропроизводные фенола……………………………….….99

13.5.Нитропроизводные ароматических аминов……………….103

Литература……………………………………………………………………109

 

 

Кафедра химии и технологии органических соединений азота

 

Текст лекций