Процессы одноэлектронного переноса в электрофильном ароматическом нитровании. Нитрование, катализируемое азотистой кислотой

Классический механизм электрофильного нитрования по Ингольду предусматривает наличие переходного состояния на координате реакции между π- и σ- комплексами (ПС-2 на рис.13, стр.50) (схема 12.1):

Схема 12.1

Возникает вопрос о возможности переноса электрона в π-комплексе или переходном состоянии с образованием ион-радикальной пары

[ArH NO₂^•] и дальнейшего образования продукта нитрования.

Действительно, в случае активных аренов (фенолы, анизол, анилины, мезитилен, нафталин и алкилнафталины) удалось зафиксировать образование свободных радикалов, но остается неясным, является ли это стадией основного или побочного процесса. Для проверки этой гипотезы электрохимическим окислением был получен катион-радикал 1,4-диметилнафталина и введен в реакцию с диоксидом азота. Если процесс протекает по радикальному механизму, то соотношение изомеров 1,4-диметилнитронафталинов должно быть близким к таковому в радикальном нитровании 1,4-диметилнафталина (92% нитрования по метильной группе).

Однако при электрохимически генерированном катион-радикале 1,4-динитронафталина основным продуктом был 2-нитроизомер, тогда как в классическом электрофильном нитровании 1,4-диметилнафталина основным продуктом является 5-нитроизомер. Следовательно, одноэлектронный перенос не реализуется в классическом нитровании нафталина и, вероятно, большинства других аренов.

В последние десятилетия опубликовано много работ по каталитическому нитрованию аренов, в частности, толуола. В конце 30-х годов XX века А.И.Титов изучал катализируемое оксидами азота нитрование активированных аренов (фенолы, анилины). Титов считал, что промежуточными продуктами являются нитрозосоединения, которые окисляются азотной кислотой до нитросоединений. Однако позднее было показано, что реакция каталитического нитрования часто протекает в условиях, где нитрозосоединения не образуются, либо когда нитрозосоединение не может быть окислено до нитросоединения. Исследование методами ЭПР и ХПЯ ¹⁵N позволило зафиксировать появление в процессе радикальных частиц и предложить схему нитрования с участием катион-радикалов (схема 12.2):

Схема 12.2

Однако ввиду высокого окислительно-восстановительного потенциала толуола (2.25-2.61 В) можно полагать, что образование катион-радикалов наблюдается в побочных, а не в основном процессе. В то же время в случае более активного мезитилена возможно нитрование через катион-радикал.

Широко исследовалось в последние десятилетия газофазное нитрование аренов оксидами азота, разбавленной азотной кислотой и алкилнитратами на твердофазных катализаторах. Мак-Ки установил, что силикагель катализирует нитрование бензола оксидами азота до нитробензола при высокой температуре (310^оС). Катализ обусловлен наличием кислотных центров на поверхности катализатора, которые превращают оксиды азота в нитроний-ион.

Нитрование над катализатором может резко изменить позиционную селективность вследствие закрепления нитрующего агента и нитруемого субстрата в определенном положении на поверхности или в порах катализатора. Скорость нитрования увеличивается с повышением кислотности среды, поэтому нужно использовать катализаторы с максимальной кислотностью. Их можно разделить на три группы:

1.синтетические и природные цеолиты и алюмосиликаты

2.оксиды переходных металлов IV и VI групп таблицы Менделеева

3. пористые твердые носители, пропитанные сильными неорганическими кислотами (чаще всего H₂SO₄).