Особенности нитрования различных аренов

Наиболее крупнотоннажные производства нитроаренов в настоящее время – это динитротолуолы и нитробензол, используемые в производстве полиуретанов (более 1 млн.т в год каждого из них). Далее идут 2,4,6-тринитротолуол (тротил, ТНТ) и 1,3,5-триамино-2,4,6-тринитробензол (ТАТБ), гексанитростильбен, мета -динитробензол и 1,3,5-тринитробензол, применяемые как взрывчатые вещества, затем динитронафталины, ди- и тринитроанилины и их N-алкильные производные, используемые как полупродукты в тяжелом и тонком органическом синтезе, производстве красителей, мономеров, фототропных соединений и т.д.

Рассмотрим условия и особенности синтеза некоторых практически наиболее важных нитроаренов.

13.1 Моно- и динитробензолы

Мононитробензол образуется при нитровании бензола концентрированной азотной кислотой при 10-60^оС в течение 5 мин или серно-азотной кислотой смесью состава 58-60% HNO₃, 30-32% H₂SO₄, 8-12% H₂O при 20-60^о в течение 1 ч. Полученный мононитробензол (выход 96-98%) отделяют от отработанной кислоты в сепараторе и при необходимости подвергают повторному нитрованию до динитробензола в более крепких серно-азотных смесях (состава 75% H₂SO₄, 18% HNO_3,7% H₂O, ФНА=86*) при 75-80^оС в течение 1 ч. Технический продукт содержит 90-91% мета -изомера, 8-9% пара -динитробензола и 1-2% орто -изомера. Орто- и пара- изомеры являются нежелательными примесями к мета -динитробензолу и удаляются при кристаллизации или химическим путем (разложение щелочью или сульфитом).

________

*Примечание: фактор нитрующей активности (ФНА) соответствует “истинной “концентрации H₂SO₄после завершения нитрования (при полном израсходовании HNO₃).

В качестве основной примеси к нитробензолу образуются ди- и тринитрофенолы, также удаляемые щелочной промывкой нитробензола - сырца. Нитрофенолы образуются либо вследствие атаки бензола ионом нитрония по атому кислорода с образованием фенилнитрита с последующим гидролизом и нитрованием в ядро, либо вследствие радикальной реакции с амбидентным диоксидом азота, присутствующим в азотной кислоте и ее смеси с H₂SO_4.

Получить 1,3,5-тринитробензол прямым нитрованием мета -динитробензола можно только в очень жестких условиях (безводная смесь HNO₃ с олеумом, 150^оС) с небольшим выходом вследствие протекания побочных процессов окисления, поэтому для синтеза тринитробензола используют косвенные методы, например, окисление 2,4,6-тринитротолуола до 2,4,6-тринитробензойной кислоты с последующим декарбоксилированием при кипячении в водном растворе.

Получение ди- и тринитротолуолов, ТАТБ и гексанитростильбена изучается в других курсах (технология ВВ, термостойкие и малочувствительные ВВ) и поэтому не рассматривается в данном курсе.

13.2Динитронафталин и другие нитропроизводные нафталина

Нафталин относится к активным аренам, он легко нитруется до смеси 1,5- и 1,8-динитропроизводных (схема 13.2.1):

Схема 13.2.1

Дальнейшим нитрованием можно получить три- и тетранитронафталины, хотя эти процессы требуют более жестких условий проведения реакции.

Молекула нафталина содержит 10π-электронов (в соответствии с правилом Хюккеля для ароматических систем), распределенных симметрично по обоим ядрам. Энергия ароматизации нафталина (61 ккал/моль) меньше удвоенной энергии ароматизации бензола (36х2=72 ккал/моль), что объясняет менее ароматический характер нафталина. В реакциях электрофильного замещения ароматический характер нарушается только в одном из ядер, а второе ядро приобретает секстет π-электронов, как у бензола. Поэтому переход от исходного арена к σ-комплексу (I↔II, схема 13.2.2) требует лишь 25 ккал/моль, а не 32.5, как у бензола. Этим легко объясняется повышенная реакционная способность α-положений нафталина. При замещении в

β -положение ароматичность цикла теряется, т.к. образуется хиноидная структура (III↔IV).

Схема 13.2.2

Энергия активации при замещении в β -положение на 3-4 ккал/моль выше, чем в α-положение. Такие же закономерности проявляются и на вто- рой стадии нитрования нитронафталина, где нитрогруппа также вступает в

α-положения, давая смесь 1,5- и 1,8-динитронафталинов.

Нитрование нафталина обычно осуществляется в две стадии - вначале более слабыми нитрующими средами (68%-ная HNO₃ или водные смеси HNO₃ и H₂SO₄) c ФНА 60-62 при 50-60^oC до мононитронафталина, а затем – более крепкими (58% H₂SO₄, 22% HNO₃, 20% H₂O) до динитронафталинов. α- и β-Изомеры ДННФ образуются в соотношении 40:60 с небольшой примесью 1,3-динитронафталина (γ). На изомерный состав динитронафталина влияет температура нитрования. Ее снижение до –50 ÷ –60^оС приводит к образованию почти чистого α-изомера. Динитронафталин используется в качестве добавки к промышленным аммиачно-селитренным ВВ, ранее использовался как флегматизатор в смеси с пикриновой кислотой в военной технике.

В настоящее время основные области его использования – это анилино-красочная промышленность и производство полиуретанов.

В отличие от динитронафталина, три – и тетранитронафталины не имеют практического значения. При нитровании изомерных динитронафталинов серно-азотными кислотными смесями образуются трудноразделимые смеси 1,2,5-, 1,3,5-, 1,3,8-, 1,4,5-тринитронафталинов и продукты их окисления до нитрофталевых кислот.