Электронное строение ароматических соединений

И. В. ЦЕЛИНСКИЙ, С.Ф.МЕЛЬНИКОВА

 

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО НИТРОВАНИЯ

 

 

Т е к с т л е к ц и й

 

 

Санкт-Петербург

УДК 547.546: 541.128

Целинский И.В., Теоретические основы электрофильного нитрования: Текст лекций / И.В Целинский, С.Ф. Мельникова.- СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2011.- 113 с.

 

Излагаются механизмы процессов ароматического нитрования, ионно-мо­ле­кулярное строение и активность нитрующих систем, влияние струк­тур­ных эффектов и эффектов среды на кинетику и механизм нитро­вания.

Учебное пособие предназначено для студентов 3-5 курсов по специ­альнос­ти 240701-«Химическая техноло­гия органических соединений азо­та» в соответствии с ГОС-2, по специальности 240300- химическая техно­ло­гия энергонасыщенных материалов и изделий, специализация 240301-«Химическая техноло­гия органических соединений азо­та» в соответствии с ФГОС, бакалавров по направлению 240100-«Химическая технология», также для аспирантов по специальностям 05.17.07- «Химическая тех­нология топлива и высокоэнергетических веществ» и 02.00.03-«Органическая химия» и соответ­ст­­вует программе дисциплины «Теоретические основы электрофильного нитрования».

Изучение данной дисциплины способствует освоению профессиональных компетенций: ПСК 1.1-1.4..

Рис.18, табл. 8, библиогр. 7 наим.

Рецензенты:

1. СПб Госуниверситет кино и телевидения, кафедра общей, органической и физической химии, д-р хим. наук, профессор Л.Л.Кузнецов

2. Б.М.Ласкин, д-р техн. наук, профессор, начальник науч­но-исследо­­ва­тельского комплекса «Экология и промыш­ленная безопас­­ность РНЦ «Прикладная химия»

 

 

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии факультета тонкого органического и микробиологического синтеза СПбГТИ (ТУ)

 

Рекомендовано к изданию РИС’о СПбГТИ (ТУ)

 

Введение

Электрофильное нитрование в течение более чем 170 лет является главным методом получения ароматических моно- и полинитро­сое­дине­ний, нитратов спиртов и N-нитро­аминов. Первая страница истории аро­матических нитросоединений была открыта в 1834 г немецким химиком Митчерлихом, впервые получившим нитробензол нитрованием бензола азот­ной кислотой. Спустя 8 лет, в 1842 г, французский химик – органик Огюст Лоран полу­чил пикриновую кислоту (от греческого «пикрос»-горький), или 2,4,6- тринитрофенол, который до 1884 г использовался как лимонно-желтый краситель для шелка и шерсти, а позже – как бризантное взрывчатое вещество (ВВ)*.

В течение 30-40-х годов XIX века химики различных стран Европы, ис­следуя вза­имо­действие органических веществ с азотной кислотой, открыли новые нитросоединения.

Так, в 1833 г французский химик Анри Браконно впервые синтезировал тринитрат целлюлозы (нитроцеллюлозу, пироксилин) и нитрокрахмал, т.е. нитраты многоатомных спиртов. В 1836 г О.Лоран получил нитронафталин и определил его строение. В 1846 г итальянский химик Асканьо Собреро нитрованием глицерина смесью серной и азотной кислот впервые синте­зировал самое мощное в то время ВВ – нитроглицерин.

В том же году немецкий химик Кристиан Фридрих Шенбейн независимо от Бракон­но получил нитроцеллюлозу и изучил ее свойства. Другой из­вест­­ный немецкий химик Вильбранд в 1863 г впервые полу­чил 2,4,6-три­нитро­толуол (ТНТ, тротил), который в течение более ста лет ос­та­вался основным штат­ным бризантным ВВ. ______________________________________________________________

*По другим данным (Е.Ю.Орлова, «Творцы и носители идеи взрыва», М.Изд. центр РХТУ им Д.И.Менделеева, 2003, с. 19) пикриновая кислота была впервые получена в 1800 г немецким химиком Гусманом. Имеются также данные, что пикриновая кислота была впервые выделена в 1771 г Вульфом из продуктов нитрования индиго.

 

Первый ароматический N-нит­роамин - тетрил (N,2,4,6-тетра­нит­ро-N-ме­тиланилин) был синтезиро­ван немецким химиком Мертенсом в 1877 г.

Мощный толчок развитию исследований в области нитросоединений и их примене­нию в народном хозяйстве дала открытая известным российским ученым Н.Н.Зининым в 1842 г реакция восстановления ароматических нитро­соединений в амины.

До начала XX века основным потребителем нитросоединений было производство поро­хов и ВВ и в значительно меньшей мере - красителей, гербицидов, пластмасс, фар­ма­цев­тических препаратов и полупродуктов органического синтеза.

Однако во второй поло­ви­не прошлого века большая часть произ­ве­денных аромати­чес­ких нитросоединений стала направляться на произ­водство полимеров, главным образом полиуретанов, объем производства которых достиг 5 млн. т в год.

­Основными исходными материалами для них являются нитробензол, 2,4- и 2,6-динит­ротолуолы, произ­вод­ство которых превы­шает 1 млн.т в год.

Важными каналами потребления ароматических нитросоединений остаются производ­ства антиоксидантов для резин, лекарственных средств, пищевых красителей, отбели­вателей, гербицидов и т.д.

Общие вопросы электрофильного нитрования

Электрофильное нитрование важно не только как основной метод по­лучения нитро­соединений, но также благодаря той роли, которое оно сыграло в развитии теорети­ческой органической химии. Электрофильное замещение, наиболее полно исследован­ное на примере нитрования, составляет самую важную группу реакций ароматических соединений. Вряд ли найдется какой-либо другой класс реакций, который так детально, глубоко и всесторонне исследован как в отношении механизма, так и с точки зрения широкого применения в органическом синтезе. Именно в области электрофильного ароматического замещения впервые была пос­тавлена проблема связи между структу­рой и реакционной способностью, которая является основным предметом изучения в физической органи­ческой химии.

Реакции нитрования можно подразделить на ионные, или гетеро­лити­чес­кие, ион-радикальные и свободно-радикальные. Поскольку основ­ные поня­тия и определения, касающиеся механизмов органических реак­ций, рас­сматриваются в курсе «Количест­венная теория органических реак­ций»*, здесь дается лишь краткое пояснение соответ­ствующих терми­нов.

Итак, гетеролитические реакции включают либо разрыв ковалент­ной связи так, что оба электрона остаются у одного из продуктов, в результате чего воз­никают положительно и отрицательно заряженные ионы, либо об­ра­­зо­вание кова­лент­ной связи за счет пары электронов одного из реагентов и вакантной орбитали (т.н. «электронной дырки») другого.

Реагент, несущий неподеленную пару электронов и/ или отрицательный заряд, называ­ется нуклеофилом, а электронодефицитный реагент – электрофилом.

 

 

Электрофильные реагенты можно условно разделить на три группы – сильные, средней силы и слабые.

К сильным электрофилам относится ион нитрония, NO₂⁺ (O=N⁺=O, изоэлектронный аналог диоксида углерода, O=C=O, кетена O=C=CH₂ и аллена, CH₂=C=CH₂) – основной нитрующий агент в электрофильном аро­матическом нитровании, ион гидросульфония, HSO₃⁺ (прото­ни­рованный серный ангидрид) – активный сульфирующий агент, комплексы галогенов (Cl₂, Br₂) с кислотами Льюиса (BF₃, AlCl₃, FeCl₃, PF₅, SbF₅ и т.д.).

 

*) И.В.Целинский, С.Ф.Мельникова. Количественная теория органических реакций. Ч.I. Механизмы реакций органических соединений. Текст лекций. Санкт-Петербург. СПбГТИ (ТУ), 2010, 55 с.

К слабым электрофилам относятся катионы нитрозония, NO⁺ (N≡O⁺ - изоэлектронный аналог ¯C ≡O⁺) - основной нитрозирующий агент, катион диазо­ния Ar-N ≡N, диоксид углерода – один из самых слабых электро­филов.

Сильные электрофилы взаимодействуют с ароматическими соедине­ниями, содержа­щими как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители (понятие о трех типах заместителей и их ориентирующем вли­я­нии см. ниже, стр.23-24). Слабые электрофилы взаимодействуют только с производными бензола, содержащими сильные электроно­донор­ные группы (OH, OR, NH₂, NR₂, -O^- и др.).

Большинство реакций нитрования относятся к типу процессов электро­фильного замещения, где один электрофил замещает другой в молекуле субстрата. Ион-радикальные и свободно-радикальные процессы играют значительно меньшую роль в реакциях нитрования и поэтому будут лишь кратко упомянуты в этом курсе.

Электрофильное ароматическое замещение, в частности нитрование, по механизму существенно отличается от замещения в алифатическом ряду, где возможны 2 типа процессов - S_E2-синхронное бимолекулярное электро­фильное замещение, т.е. одно­вре­менное образование ковалентной связи суб­страта с электрофилом и разрыв связи с уходящей группой, либо S_E1, при котором вначале разрывается связь субстрата с уходящей группой, а затем образовавшийся анион (например, карбанион) атакуется другим электрофилом.

Механизм S_E2 реализуется, в частности, при нитровании алканов солями нитрония (работы Джорджа А. Ола) (схема 1.1):

 

Схема 1.1

Нитроний – ион в исходном состоянии имеет sp -гибридизованный атом азота (угол O-N-O равен 180^оС). У него отсутствует вакантная р -орбиталь, способная разместить электроны σ -связи C-H или C-C. Поэтому в процессе активации происходит частичное изменение гибридизации азота от sp (линейная гибридизация) до sp² (плоская тригональ­ная гибридизация), что освобождает пустую р -орбиталь для образования в медленной стадии трехцентровой двухэлектронной связи.

Последующее быстрое отщепление протона или алкильного катиона при­водит к продуктам замещения. Процессы электрофильного замещения имеют место также в ряду металлоорганических соединений, т.к. металлы (например, ртуть) склонны от­щепляться в виде катионов (схема 1.2):

Схема 1.2

Если алкильная группа R дает нестабильный высокоосновный анион, реа­лизуется син­хронное S_E2 -замещение. В случае образования стабильных карбанионов R¯(например, C₂H₅-OCO(C₆H₅)CH¯) имеет место S _E 1-за­ме­щение (схема 1.3):

Схема 1.3

В ароматическом электрофильном замещении, в частности нитровании, обыч­но вначале к молекуле субстрата присоединяется электрофильный реагент E⁺ с образованием про­ме­жуточного аренониевого иона, или

σ-комплекса, от которого затем отщепляется протон или другая уходящая катионоидная группа (схема 1.4):

Схема 1.4

Такой механизм получил название S_EAr, т.е. электрофильное аромати­ческое (или арено­ниевое) замещение. В этом случае 6π-электронная система бензола в σ-комплексе исче­зает и заменяется на 4 π-электронную

систему аренониевого катиона (схема 1.5):

 

Схема 1.5

а на второй стадии ароматическая система восстанавливается.

 

Электронное строение ароматических соединений

Первый ароматический углеводород – бензол был выделен Майклом Фарадеем в 1825 г из конденсата осветительного газа. В 1833 г Митчерлих впервые синтезировал чистый бензол и установил его брутто-формулу С₆Н_6. Термин «ароматический» возник потому, что многие производные бензола – спирты, альдегиды, простые и сложные эфи­ры, со­дер­жащие радикал фенил (С₆Н₅), были выделены из ладана, ароматических масел и бальзамов (затвердевшей смолы хвойных деревьев). Немецкий химик Кекуле предложил для бензола формулу гексагонального 1,3,5-цик­логексатриена:

 

В этой формуле все атомы углерода и водорода эквивалентны.

Эта формула объясняет существование трех дизамещенных производных толуола орт о-(1,2-), мета- (1,3-) и пара- (1,4-) (схема 1.6):

 

Схема 1.6

Однако химические свойства бензола (трудность присоединения по крат­ным связям, окисления и т.д.) кардинально отличают его от гипоте­ти­ческого 1,3,5-цикло­гекса­триена. Поэтому формула Кекуле, хотя и удобна для написания, не отражает истинную струк­ту­ру бензола, в которой все связи С-С и С-Н одинаковы и отсутствует альтерни­рование (чередование) простых и двойных связей. Молекула бензола пред­ставляет собой плос­кий правильный шестиугольник с длиной связей С С 1.397Å и валентными уг­ла­ми 120⁰С.

Все атомы углерода находятся в плоском тригональном (sp²) состоянии гиб­ри­ди­зации, где σ-связи С-С, формирующие каркас молекулы, образова­ны гибридными sp ² орби­та­лями с аксиальным (осевым) перекрыванием (рис.1).

 

Рисунок 1. Остов молекулы бензола. Рисунок 2. Боковое перекрывание