Функции кислотности и развитие теории нитрования

Для константы равновесия ионизации катионной кислоты ВН⁺ (связанной с констан­той основности сопряженного основания К_В уравнением

рК_В =14- рК_ВН+) в термодина­мичес­кой шкале (т) справедливо ур-ние (6.2.1)

 

 

где α_Н+ - активность протонов, f_B и f_BH+ -соответственно, коэффициенты активности ос­нования В и его протонированной формы ВН⁺, в квадратных скобках - концентрации компонентов.

Рассчитать коэффициенты активности ионов по уравнению Дебая-Хюк­келя* можно до концентра­ции около 0.1 моль/л, что соответствует рН среды примерно 1.

Кислотность соединений ВН⁺, сопряженные основания которых в заметной степени не протонирова­ны при таком значении рН, измерить обычными способами (потенциометрически или спектрофотометри­чески в буферных растворах) невозможно. Чтобы избежать трудностей, связанных с определением или расчетом переменных коэф­фициентов активности f_B и f_BH+, Гамметом в 1932 г было постулировано, что в сер­ии сходных по структуре основа­ний отношение f_B /f_BH+ не зависит от их природы, а опре­деляется только свойствами среды. Для характеристики протонирующей способ­ности среды по отношению к опре­деленному классу оснований Гамметом была предло­жена функция кислотности Н_о (ур-ние 6.2.2):

 

Эта функция является продолжением шкалы рН в сильно кислых средах.

 

______________________________________________________________

*И.В.Целин­ский, И.В.Шугалей. Кислотно-основные свойства органических соединений азота / Текст лекций. Санкт-Петербург, СПбГТИ (ТУ), ИК “Синтез”, 2006

Из ур-ния (6.2.1), в логарифмической форме имеющем вид (6.2.3)

 

 

и ур-ния (6.2.2) следует, что

 

 

Это уравнение используется для определения констант основности слабых органических оснований.

Для вывода функции Н_о Гамметом была выбрана опорная серия замещен­ных нитро­ани­ли­нов в качестве кислотно-основных индикаторов.

В зависи­мости от природы и коли­чества заместителей в бензольном ядре (в основ­ном это атомы галогенов и нит­рогруппы) эти основания с постоянным реак­ционным центром – первичной амино­группой – поз­во­лили оценить кислотность минеральных кислот в очень широкой области Н_о (10-11 лог.ед). Так, значение рК_ВН+ 4-нитроанилина (рис.10, прямая 1) измерили спектрофото­метрическим способом в разбавленных растворах кислот, где дей­ствует шкала рН, это значение составляет 0.99. Затем было измерено ионизационное отношение [BH⁺]/[B]=I этого индикатора в более концентрированной серной кислоте.

Поскольку величина I может быть достаточно точно измерена спект­ро­фотометрически лишь в области от 10^-2 до 10², при помощи 4-нитро­ани­лина как индикатора функция кислотности Н_о была выведена для кон­центраций H₂SO₄ вплоть до 24%. В этой же области концентраций (9-24% H₂SO₄) удалось измерить ионизационное отношение для следующего по основности индикатора – 2-нитроанилина (см. табл.5).

 

Таблица 5 - Значения рК_ВН+ нитроанилинов RNH₂ в водных растворах

серной кислоты

№ п/п	R	рКВН+	№ п/п	R	рКВН+
	4-NO2С6Н4	0.99		2,4-(NO2)2 С6Н3	-4.53
	2- NO2 С6Н4	-0.29		2,6-(NO2)2 С6Н3	-5.54
	4-Cl-2-NO2 С6Н3	-1.03		2-Br-4,6-(NO2)2 С6Н2	-6.68
	2,5-Cl2-4-NO2 С6Н2	-1.78		3-CH3-2,4,6-(NO2)3 С6Н	-8.22
	2-Cl-6-NO2 С6Н3	-2.43		3-Br-2,4,6-(NO2)3 С6Н	-9.46
	2,6-Cl2-4-NO2 С6Н2	-3.27		2,4,6-(NO2)3 С6Н2	-10.10