Другие кислотные нитрующие смеси

Вместо серной кислоты для нитрования можно использовать и другие, как неоргани­чес­кие, так и органические кислоты: хлорную (HClO₄), три­фто­рметан­сульфоновую (CF₃SO₃H), фторсульфоновую (FSO₃H), уксусную (CH₃COOH), трифторуксусную (CF₃COOH), орто -фосфорную (H₃PO₄) кислоты, а также кислоты Льюиса (см. ниже).

Первые три кислоты из вышеприведенных превышают по силе серную (например, функция H_o для CF₃SO₃H равна -14.5, а для 100% H₂SO₄ -11.9), поэтому активность нит­роний-иона в них выше, чем в аналогичных раство­рах H₂SO₄, и нитрование проходит быстрее. Применение органических кислот позволяет перевести реакцию из гете­рофазной в гомофазную систему и также ускорить процесс. Кроме того, за счет различий в соль­ватации нитроний-иона в разных средах меняется региоселективность процесса (т.е. соотношение орто/пара изомеров).

Кроме уксусной и трифторуксусной кислот, для ароматического нитро­вания исполь­зу­ются и другие органические растворители, такие как нитро­метан, сульфолан (тетраме­ти­ленсульфон), диметилсульфат, дихлорэтан, дихлорметан, хлороформ и др. В раст­ворах азотной кислоты в этих раство­рителях нитроний-ион не обнаруживается, а ско­рость нитрования сравнительно мало изменяется с переменой растворителя.

Уксусная кислота и сульфолан сильнее снижают скорость нитрования, чем нитрометан, что связано с их большей основностью и, соответственно, более сильной специфичес­кой сольватацией неионизированной азотной кислоты.

Изучение кинетики нитрования бензола в среде четыреххлористого углерода выявило пятый по­ря­­док по азотной кислоте, что указывает на комплексообразование ионов (схема 7.1):

 

Нитрование сильно катализируется серной и хлорной кислотами. Добавление воды или неорганических нитратов замедляет реакцию, поскольку равновесие процесса образова­ния нитроний-иона сдвигается влево.

Во многих случаях, когда недопустима высокая кислотность нитрующих смесей, обу­словленная присутствием сильных минеральных кислот (например, при N-нитровании аминов или О-нитровании спиртов, поскольку эти реакции обратимы), используют сме­си HNO₃ с уксусным ангидридом. Последний взаимодействует с азотной кислотой, обра­­зуя аце­тил­нитрат и далее - азотный ангидрид (ур-ния 7.2-7.4):

HNO₃ + (CH₃CO)₂O → CH₃COONO₂ + CH₃COOH (7.2)

2 HNO₃ + (CH₃CO)₂O → N₂O₅ + 2 CH₃COOH (7.3)

либо HNO₃ + CH₃COONO₂ CH₃COOH + N₂O₅ (7.4)

Более активные нитрующие смеси могут быть приготовлены на основе азотной кислоты и трифторуксусного ангидрида (ур-ние 7.5):

HNO₃ + (CF₃CO)₂O → CF₃COONO₂ + CF₃COOH (7.5)

Трифторацетилнитрат, образующийся в этой системе, по мнению ряда ав­торов, сам мо­жет выступать в качестве нитрующего агента, а также в ре­зультате гетеролиза обра­зовывать нитроний-ион или N₂O₅, как это показа­но в вышеприведенных уравнениях. Активность нитроний-иона в среде CF₃COOH существенно выше, чем в среде уксусной кислоты, вследствие значительно большей кислотности CF₃COOH (рК_а 0.23) по сравнению с уксусной кислотой (рК_а 4.75) и, соответственно, меньшей нуклео­филь­ности первой.

Максимальная концентрация азотного ангидрида в смесях HNO₃ c (CH₃CO)₂O достигается при содержании HNO₃ 90 мол. %. Азотный ангид­рид в кристаллическом состоянии и в полярных растворителях (HNO₃, H₂SO₄) существует в форме соли – нитрата нитрония, NO₂⁺NO₃^¯, а в менее полярных (CH₃NO₂, CHCl₃, CCl₄) – в молеку­лярной форме, O₂N-O-NO₂.

Чистый азотный ангидрид в виде белоснежных кристаллов может быть получен либо озонированием N₂O_4, либо отгонкой из смеси азотной кислоты и фосфорного ангидрида в токе озонированного кислорода при охлаждении приемника сухим льдом или жидким азотом (ур-ние 7.6):

 

 

N₂O₅ может быть также получен электрохимическим окислением N₂O₄ в раство­ре HNO₃.

Азотный ангидрид достаточно стабилен при температурах ниже –15÷–20⁰С и в растворах минеральных кислот, а при более высоких температурах разлагается на воздухе или в малополярных растворителях с образованием N₂O₄ и O₂.

Азотный ангидрид является эффективным и достаточно мягким нитру­ющим агентом ввиду сравнительно невысокой кислотности нитрующих смесей на его основе. Нитрующую активность N₂O₅ можно повысить добавлением кислот Бренстеда или Льюиса, например, H₂SO₄ или BF₃, которые образуют комплексы с NO₂⁺ (ур-ния 7.7-7.8):

N₂O₅ + BF₃ (NO₂⁺….F₃B-NO₃^-) (7.7)

N₂O₅ + 3 H₂SO₄ 2(NO₂⁺….HSO₄^¯] + H₃O⁺ + HSO₄^¯ (7.8)

Трансферное нитрование

Нитроний-ион также образует более или менее прочные комплексы со слабыми основа­ниями, вплоть до образования ковалентной связи с атомом азота, и такие комплексы являются мягкими и селективными нитрующими агентами. Нитрование этими комплексами носит название “трансферное нитрование” или “нитрование с переносом [нитроний-иона] ”.

В качестве оснований могут выступать простые и сложные эфиры, сульфиды, нитрилы, слабоосновные амины, амиды и т.д.

 

 

Схема 7.1

Реакционная способность нитрующего агента ⁺B-NO₂, согласно Инголь­ду, сильно зависит от сродства к электрону группы B:. Следовательно, можно менять реак­ционную способность нитроний-иона, используя реа­ген­ты с различным сродством к электрону.

По существу, трансферное нитрование означает нитрование путем реакции зарож­дающегося нитроний-иона, связанного с подходящим “носи­телем”, для того, чтобы мо­ди­фицировать реакционную способность и ус­ловия реакции нитрования. Существует весьма тонкая грань между соль­ватированным нитроний-ионом и нитро-ониевым иона­ми (где нитроний-ион ковалентно связан с “носителем” B:), хотя в ряде случаев транс­ферные нитрующие агенты стабильны и хорошо охарактеризованы. Так, тетра­фтор­­­бо­рат N-нитропиридиния, впервые полученный Ола в 1965 г, обладает невысокой реак­ционной способностью в электрофильном нитровании, возможно, из-за плохой раст­воримости в реакционной среде. Однако она может быть повышена введением метиль­ных групп в положения 2 или 2 и 6 (образуются, соответственно, N-нитро-2-пиколиний и N-нитро-2,6-лути­ди­ний), что препятствует копланарности нитрогруппы и пири­ди­нового цик­ла. Это дестабилизирует такую соль и повышает ее реакционную спо­соб­ность. Так, N-нитропиридиний не реагирует с бензолом при 20^оС, а

N-нит­ро-2-пи­колиний легко нитрует его.

7.2 Нитрование смесями HNO₃ с фторсульфоновой и трифто­рме­тан­сульфоновой кислотами

Сила этих фторсодержащих кислот (значение функции Ho F₃CSO₃H равно –14.5) такова, что они способны прото­нировать нитроний-ион, образуя двузарядный катион NO₂H²⁺, называемый протонитроний-ионом.

Он представляет собой чрезвычайно реакционноспособную, но неста­бильную частицу (схема 7.2.1):

 

Схема 7.2.1

Доказательство существования водородной связи между нитроний-ионом и фторсуль­фо­новой кислотой получено из ИК спектров соответствующих растворов, где полоса ν_O-H сдвигается от 3300 к 3265 см^-1, тогда как полоса ν_NO при 2380 см^-1 практически не смещается, указывая на сохранение кратности связи N=O. Протонитроний-ион позво­ляет успешно пронит­ро­вать 1,3-динитробензол до 1,3,5-тринитробензола, который в обычных кислотных смесях либо вообще не образуется, либо образуется в очень жест­ких условиях (t >150⁰С) с очень малым выходом.