Диффузионный, или жидкостный, потенциал

 

Рассмотрим теперь количественно вопрос о скачке потенциала, возникающем на границе двух растворов электролитов с разными свойствами. Сначала представим границу между растворами одного и того же электролита, но разных концентраций. Диффузия электролита будет происходить из раствора с большей активностью в раствор с меньшей активностью. На границе раздела установится слой определенной толщины δ с переменной активностью электролита. В толще растворов активности а ₁и а ₂— постоянны. Слой переменной активности не может быть бесконечно малой толщины, ибо при этом градиент концентрации в нем будет бесконечно велик.

Рис. 5.18. Схема движения ионов через границу раздела.

 

При стационарном режиме диффузии, как показано в разделе 5.2, на границе раздела между двумя растворами установится скачок потенциала, который будет ускорять движение более медленных ионов и замедлять движение более быстрых ионов в такой мере, что скорости диффузии обоих сортов ионов уравняются. Более быстро двигающиеся ионы будут как бы тащить за собой ионы, двигающиеся более медленно. На границе раздела, со сто-роны раствора меньшей активности (а₂) появится избыточный заряд того знака, который несут более быстро двигающиеся ионы. А со стороны раствора большей активности (а₁) будет избыточный заряд, определяемый более медленно диффундирующими ионами.

Таким образом, если привести в соприкосновение, например, растворы соляной кислоты разных активностей, то в силу того, что , раствор с меньшей активностью соляной кислоты на границе раздела зарядится положительно, а с большей — отрицательно (рис. 5.18, а). В случае же двух соприкасающихся растворов нитрата серебра получится обратная картина, так как (рис. 5.18, б).

При соприкосновении двух разных растворов диффузия будет происходить в противоположных направлениях, что может привести либо к увеличению, либо к уменьшению суммарного значения диффузионного потенциала, по сравнению с диффузионными потенциалами, создаваемыми каждым из электролитов в отдельности. Например, если привести в соприкосновение растворы соляной кислоты и нитрата лития, то диффузия соляной кислоты создаст в пограничном слое нитрата лития избыток положительных зарядов (). В свою очередь диффузия нитрата лития в раствор соляной кислоты также приведет к созданию в пограничном слое нитрата лития избытка положительных зарядов, поскольку . Co стороны соляной кислоты в пограничном слое будет избыток отрицательных зарядов, образованный как в результате диффузии соляной кислоты, так и из-за диффузии нитрата лития (рис. 5.18, в). В этом случае взаимная диффузия увеличивает диффузионный скачок потенциала.

Взаимная диффузия на границе соприкосновения растворов нитрата лития и гидроксида натрия (рис. 5.18, г), наоборот, будет приводить к уменьшению диффузионного скачка потенциала, ибо в результате диффузии нитрата в щелочь на границе раздела со стороны нитрата лития появится положительный и со стороны щелочи отрицательный избыточный заряд. В то же время диффузия щелочи в нитрат будет приводить к появлению со стороны нитрата лития отрицательного, а со стороны щелочи положительного избыточного заряда

Фактически диффузионный потенциал не является равновесным потенциалом, поскольку он поддерживается направленно протекающим процессом диффузии. Но саму диффузию, по предложению Гиббса, рассматривают как протекающую в квазиравновесных условиях, и ее движущей силой является разность химических потенциалов. Это дает право применить к выводу уравнения для диффузионного потенциала термодинамические соотношения.

Будем считать, что диффузионный потенциал φ_д определяется разностью химических потенциалов диффундирующих ионов в обеих фазах. Для вывода уравнения диффузионного потенциала разделим граничный слой между двумя растворами 1 и 2 на бесконечно тонкие слои dx, в каждом из которых изменение активности обозначим da. Пусть диффундирует k разных сортов ионов, заряды которых z₁, z₂, z₃, …, z_i, …, z_k, а числа переноса, т. е. доля тока, переносимого каждым сортом ионов t₁, t₂, t₃, …, t_i, …, t_k.

Химический потенциал i'-го сорта ионов в расчете на /,-к> долю эквивалента будет равен:

При диффузии этого количества ионов i-гo сорта через слой dx изменение химического потенциала составит (μ⁰_i — постоянная величина):

При диффузии через слой dx суммарно одного эквивалента всех сортов ионов изменение химического потенциала определится уравнением:

 

 

Но dμ’’ = –Fdφ_д. Следовательно

или

При суммировании заряд катиона должен быть взят со знаком «плюс», а заряд аниона — со знаком «минус».

Полученное общее выражение для диффузионного потенциала может быть проинтегрировано лишь при определенных допущениях о зависимости числа переноса от активности.

В простейшем случае, когда рассматривается граница между одним и тем же 1 — 1-валентным электролитом разных концентраций и предполагается, что число переноса не зависит от активности, второй член правой части уравнения будет равен нулю и интегрирование приведет к выражению:

Но, так как t_– = 1 – t₊

или

Поскольку a₊a_– = a_±², можно перейти к средним ионным активностям:

Но в первом члене правой части уравнения остается отношение ионных активностей, которые неопределимы. Для дальнейших действий необходимо принять, что a_–1/a_–2 = a_±1/a_±2. Это допущение эквивалентно допущению о равенстве коэффициентов активности положительного и отрицательного ионов (см. 3.1).

Следовательно, возможность расчета по формуле ограничена достаточно разбавленными растворами, когда это допущение еще оправдывается. Произведя подстановку, окончательно получим:

Так как в числителе стоит большая активность, чем в знаменателе, то при t₊> 0,5 для диффузионного потенциала получим отрицательное значение, а при t₊< 0,5 — положительное.

Рассмотрим теперь случай возникновения диффузионного потенциала на границе двух растворов несимметричного электролита разных концентраций, например на границе соприкосновения двух растворов серной кислоты. Интегрирование общего уравнения для этого случая приводит к выражению

Так как и здесь t_– = 1 – t₊,то

При допущении, что a₊₁/a₊₂ = a_–1/a_–2 = a_±1/a_±2 получим:

И в этом случае диффузионный потенциал может принимать как положительные, так и отрицательные значения в зависимости от t₊. Если t₊ > 0,333, то φ_д < 0 и, наоборот, при t₊ < 0,333 φ_д > 0.

Интегрирование дифференциального уравнения диффузионного потенциала в более сложных случаях, когда соприкасающиеся разбавленные растворы содержат разные электролиты, провели Планк и Гендерсон. Рассмотрение их работ выходит за рамки книги. Отметим лишь, что уравнение диффузионного потенциала на границе двух достаточно разбавленных растворов одинаковой концентрации, содержащих по одному электролиту с общим ионом (например, HC1/H₂SO₄ или KNO₃/HNO₃), имеет вид:

При соприкосновении концентрированных растворов, когда независимость числа переноса от активности уже не может быть постулирована, для решения общего уравнения диффузионного потенциала можно задаться эмпирической зависимостью чисел переноса от активности, однако, такой подход не дает общего решения задачи.