Диффузия в растворах электролитов

Процессы диффузии, как и электрическая проводимость, связаны с движением ионов. Однако в первом случае ионы разного знака двигаются в одном направлении под действием градиента концентрации (активности), а во втором — в противоположные под действием градиента электрического потенциала. И в том, и в другом процессах электронейтральность раствора не нарушается.

Если диффундирующие частицы не несут электрического заряда, то скорость диффузии w _i_допределяется градиентом химического потенциала, если же частицы заряжены — градиентом электрохимического потенциала

где w ’_i_д — скорость перемещения компонента (или данного сорта попов) вдоль оси х при градиенте, равном единице. Знак минус в выражении означает, что диффузия протекает в направлении, противоположном увеличению градиента электрохимического потенциала.

Продифференцируем выражение для электрохимического потенциала (см. 2.6) по х и подставим полученное выражение для в уравнение скорости диффузии:

где ∂φ / ∂ x — градиент электрического потенциала.

Умножая правую и левую части уравнения на концентрацию компонента С_i, получим

где J_i — поток компонента, кмоль/(м²∙с).

Когда ∂φ / ∂ x = 0

Допустив, что активность компонента равна его концентрации, получим;

Сравнивая это выражение с уравнением первого закона диффузии Фика

имеем

Абсолютная скорость движения w ⁰_iиона связана с его коэффициентом диффузии соотношением:

w ⁰_i =D_iz_iF/RT

откуда

w ’_i_д = w ⁰_i/z_iF

Подставим выражение для w ’_i_д в выражение для D_i:

Умножим числитель и знаменатель правой части уравнения на число Фарадея

где l_i = w⁰ _iF – подвижность иона или ионная электрическая проводимость (см. 5.1.2).

Таким образом, уравнение для потока компонента может быть записано в виде:

Общее уравнение для потока диффузии, выраженное через концентрацию компонента, имеет вид:

Подставляя в него выражение для через коэффициент диффузии и абсолютную скорость движения, получим:

или

Если раствор содержит только один 1—1-валентный электролит, то |z_k| = |z_a| и С_к = С_а = С. Следовательно, уравнения для скорости движения ионов получим в виде:

На ранней стадии процесса диффузии скорость движения одного из ионов обычно выше, чем другого. Это вызывает появление градиента потенциала ∂φ/∂x, который будет стремиться выравнять скорости движения ионов. Градиент потенциала сначала растет, а затем, когда скорости движения уравняются, становится постоянным. Следовательно, в стационарном состоянии диффузии w_k = w_a и из уравнений скоростей движения ионов получаем:

Подставляя последнее уравнение в выражение для скорости переноса катиона (w _к.д) или аниона (w _а.д), получим:

или

Выражение для потока примет вид:

При сравнении этого выражения с уравнением для потока из закона Фика видно, что диффузию электролита в отсутствие других ионов можно характеризовать эффективным коэффициентом диффузии:

Подставив в эту формулу вместо D_к и D_a их выражения через w ⁰_k и w ⁰_a, получим:

Это уравнение применимо лишь к разбавленным растворам электролитов. Необходимо отметить, что при диффузии механизм движения ионов иной, чем при протекании тока. При диффузии катионы и анионы двигаются в одном направлении, причем более быстрые частицы тормозятся более медленными, а более медленные ускоряются более быстрыми ионами. Поэтому в отличие от движения в электрическом поле при диффузии отсутствует релаксационный эффект, а катафоретический эффект имеет другое значение. При движении ионов в электрическом поле катионы и анионы двигаются в противоположных направлениях и поэтому всегда тормозят друг друга.

Используя уравнение

и выражая поток вещества J_i в токовых единицах

i_i = z_iFJ_i

для общей плотности тока, протекающего через раствор, получим:

Из последнего уравнения следует:

Тая как = κ(см. 5.1. 2), то окончательно имеем:

или

Из уравнения видно, что падение потенциала в электролите при прохождении электрического тока связано с омическим падением потенциала Δφ_ом = i/κ, которое зависит от тока, протекающего через раствор, и диффузионным потенциалом Δφ_д, определяемым различием в скоростях движения диффундирующих частиц. По-скольку диффузионный потенциал не зависит от тока, то он сохраняется и после выключения тока до тех пор, пока не прекратится процесс диффузии. Таким образом, диффузионный потенциал, возникающий при прохождении электрического тока, зависит от общей электрической проводимости электролита и при ее увеличении уменьшается. Поэтому в растворах, содержащих фоновый электролит, значение диффузионного потенциала невелико и диффузия ионов подчиняется простому уравнению Фика.

Аналогичное явление происходит и при самодиффузии, т. е. в условиях, когда частицы вещества диффундируют в растворе этого же вещества. Процессы самодиффузии можно исследовать, если в раствор какого-либо вещества ввести его изотоп. Если коэффициенты диффузии изотопа и простого иона равны, то при самодиффузии диффузионный потенциал не возникает и процесс подчиняется закону Фика.

Коэффициенты диффузии ионов в разбавленных растворах могут быть вычислены из уравнений, а также определены экспериментально, например из полярографических измерений. В табл. 5.4 приведены значения коэффициентов диффузии некоторых ионов, измеренные в различных фоновых электролитах.

Подставляя в уравнение для D_i численные значения постоянных, получим:

Коэффициенты диффузии, рассчитанные из уравнения и полу- ченные из полярографических измерений, обычно удовлетворительно совпадают.

Коэффициент диффузии 1 — 1 -валентного электролита можно рассчитать по уравнению, непосредственно получающемуся из приведенной выше формулы, если в нее подставить значения постоянных:

В табл. 5.5 приведены значения коэффициентов диффузии, рассчитанные из электрических проводимостей при бесконечном разведении (D_рассч) и экспериментально измеренные при различных концентрациях электролита (D_эксп).

Как видно из таблицы, коэффициенты диффузии несколько уменьшаются с увеличением концентрация электролита и, что

Таблица 5.4. Коэффициенты диффузии (D∙10⁹, м²/с) некоторых ионов в разл

С, кмоль/м³	Ag⁺	Tl⁺	Pb²⁺	Cd²⁺
KNO₃	KNO₃	KCl	NaCl	KNO₃	KCl	KCl	KNO₃
0,01 0,1 1,0 3,0	1,585 1,532 1,546 –	– 1,82 1,65 –	– 1,74 1,57 1,35	– 1,77 1,50 0,92	8,76 8,28 8,02 –	8,99 8,67 8,20 8,14	8,15 7,15 7,90 7,90	– 6,90 6,81 –

вполне естественно, ниже рассчитанных при бесконечном разведении. В растворах, содержащих общий анион, например для хлоридов и нитратов щелочных металлов, коэффициент диффузии возрастает при переходе Li →Cs, что связано с уменьшением сольватации катионов и увеличением их подвижности.

Зависимость коэффициентов диффузии от вязкости ηраствора подобна зависимости электрической проводимости от вязкости,

Таблица 5.5. Коэффициенты диффузии (D∙10⁹, м²/с) 1 — 1-валентных электролитов в водных растворах при 25 °С (Робинсон и Стокс)

Соль	D_рассч при С = 0	D_эксп при различных концентрациях электролита (кмоль/м³)
0,001	0,003	0,005	0,007	0,01
LiCl NaCl KCl RbCl CsCl LiNO₃ NaNO₃ KNO₃ AgNO₃ KClO₄	1,366 1,610 1,993 2,051 2,044 1,336 1,568 1,928 1,765 1,871	1,345 1,585 1,964 – 2,013 – – 1,899 – 1,845	1,331 1,570 1,945 2,007 1,992 1,296 – 1,879 1,719 1,835	1,323 1,560 1,934 1,995 1,978 1,289 1,516 1,866 1,708 1,829	1,318 1,555 1,925 1,984 1,969 1,283 1,513 1,857 1,698 1,821	1,312 1,545 1,917 1,973 1,958 1,276 1,503 1,846 – 1,790

если не происходит изменения эффективного радиуса ионов или их ассоциации. В таких растворах должно выполняться правило:

D_i η = const

Однако измерения подвижности ионов в электролите, искусственно загущенном глицерином или сахарозой, показали, что экспериментально выполняется соотношение

l_i η^p = const

где р — коэффициент, меньший единицы.

Следовательно, предыдущее уравнение следует записать в виде:

D_i η^p = const

ичных фоновых электролитах

IO₃^–	Zn²⁺	Fe(CN)₆^4–	Fe(CN)₆^3–
KCl	KNO₃	KCl	KNO₃	NaOH	KCl	KCl
– 10,15 9,89 9,36	– 10,01 8,92 7,24	6,60 6,38 6,20 –	6,76 6,73 7,23 7,69	– 6,54 5,13 4,18	– 6,50 6,32 6,20	7,84 7,62 7,63 7,36

Для больших катионов, например иона тетраамиламмония, р ≈1.

Таким образом, зависимость коэффициента диффузии от концентрации электролита может быть обусловлена изменением вязкости раствора и межионных взаимодействий. В разбавленных растворах изменение вязкости незначительно, поэтому основным эффектом в снижении коэффициента диффузии является увеличение межионных взаимодействий. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации раствора можно получить, используя уравнение первого закона Фика для реальных растворов. Этот вопрос уже рассмотрен в разд. 2.6.

Эффективный коэффициент диффузии

изменяется с концентрацией гораздо меньше, чем D_i, что указывает на существенное влияние сил межионного взаимодействия. Однако при высоких концентрациях электролита (более 0,1 кмоль/м³) обычно приходится использовать либо экспериментально определенные коэффициенты диффузии, либо рассчитанные по эмпирическим уравнениям. Значение коэффициента диффузии изменяется с температурой по формуле Аррениуса.