Формальный метод активности Льюиса

Электролиты в растворах или расплавленном состоянии диссоциированы на ионы, твердые электролиты имеют ионные кристаллические решетки. В реакциях участвуют чаще всего ионы. Следовательно, приходится говорить не об активности молекул, скажем, растворенного вещества, а об активности ионов, положительных и отрицательных. Поскольку, однако, иметь дело с одним сортом ионов в растворе невозможно, Льюис ввел понятие о средних ионных величинах: активности, коэффициенте активности и моляльности, относящихся к электролиту в целом. Средние величины им определены как среднегеометрические.

Для средней ионной активности а _±электролита, распадающегося на два сорта ионов по схеме

записываем

где ν₊ и ν_– — соответственно число катионов и анионов, на которые распадается одна молекула электролита; ν₊ + ν_– = ν — общее число ионов, на которые распадается молекула.

Аналогично для среднего ионного коэффициента активности имеем:

Таблицы значений средних ионных коэффициентов активности для разных электролитов в водной среде приведены во многих справочниках, в частности в Справочнике химика (Т. III. M. — Л., Химия, 1965), причем для растворов, если это не оговорено особо, они относятся к моляльным концентрациям (моль на 1 кг растворителя). Если концентрации выражены в других единицах (кмоль/м³ или мольных долях), то получаются другие значения коэффициентов активности, однако на практике они применяются редко.

Запись γ_± и a_±в виде среднегеометрического приводит к тому, что в условиях, когда можно считать, что γ ₊ = γ_– и a₊ = а_–, коэффициенты активности ионов каждого сорта и их активности равны среднеионным величинам, т. е.

γ_± = γ₊ = γ_– и a_± = a₊ = a_–

Для выражения концентрации введено понятие средней ионной моляльной концентрации, определяемой уравнением:

К каждому сорту ионов, согласно определению понятия активности, можно применить уравнения

a₊ = m₊γ₊; a_– = m_–γ_–

и так как m₊ = ν₊m и m_– = ν_–m (где m— моляльная концентрация электролита), то среднюю ионную активность можно представить в виде

или

Через p здесь обозначена величина , называемая фактором валентности и зависящая от валентности и числа ионов, образующих молекулу электролита. В табл. 3.1 приведены значения фактора валентности и средних ионных значений активности для электролитов разного типа.

 

Таблица 3.1. Значения фактора валентности и а_± для электролитов разного типа

 

Тип валентности электролита	Пример	ν+	ν–	ν		a± = pmγ±
1–1; 2-2; 3 – 3	КС1, ZnSO4, La[Fe(CN)8]				(11∙11)1/2 = 1	mγ±
2 – 1	СаС12				(11∙22)1/3 = 1,59	1,59mγ±
1 – 2	Na2SO4				(22∙11)1/3 = 1,59	1,59mγ±
3 – 1	LaCl3				(11∙33)1/4 = 2,28	2,28mγ±
1 – 3	K3[Fe(CN)6]				(33∙11)1/4 = 2,28	2,28mγ±
4 – 1	Th(NO3)4				(11∙44)1/5 = 3,04	3,04mγ±
1 – 4	K4 [Fe(CN)6]				(44∙11)1/5 = 3,04	3,04mγ±
3 – 2	A12(SO4)3				(22∙33)1/5 = 2,55	2,55mγ±
2 – 3	Cu3(PO4)2				(33∙22)1/5 = 2,55	2,55mγ±

 

Если концентрация выражена в мольных долях, то активность определяется как

a_± = f _±N

где f _± – рациональный коэффициент активности; N — мольная доля, представляющая собой отношение числа молей растворенного в единице объема вещества к сумме числа молей растворенного вещества (n_i) и растворителя (n_p) в той же единице объема, т. е.

N = n_i / (n_i + n_p)

Для разбавленных растворов, когда f _± → 1, средняя ионная активность равна мольной доле растворенного вещества.

Связь между f _±и γ_± можно найти следующим образом. Выражение для химического потенциала какого-нибудь компонента μ =μ⁰ + + RT ln a представим через моляльную концентрацию и мольную долю:

μ = μ⁰’ + RT ln m_±γ_±; μ = μ⁰” + RT ln N f _±

В этих уравнениях стандартные значения химических потенциа- лов μ⁰’и μ⁰” различны.

Определим теперь изменение химического потенциала при изменении концентрации растворов от очень разбавленных (обозначим с индексом ∞), при которых коэффициент активности равен единице, до данных конечных:

;

Из этих выражений

 

Поскольку m_± — число киломолей растворенного вещества на 1000 кг растворителя, то

где М_p — молекулярная масса растворителя. Следовательно, если 1000 >> m_±∞M_p

Из этого уравнения также следует, что при m_± → 0; f _± → γ_±, т. е. в очень разбавленных растворах разница между рациональным и практическим коэффициентами активности исчезает. Аналогично получается связь между коэффициентами активности, если концентрацию выражать в киломолях на кубический метр.

Определив активность из формулы для химического потенциала реального вещества

можно связать коэффициент активности с разностью химических потенциалов вещества (или частицы, иона) в идеальном и реальном состояниях при одинаковых давлении и температуре. Так как для идеального состояния

μ _{i ид} = μ⁰ _i + RT ln C

то

μ_ид – μ _{i реальн} = RT ln C – RT ln γC = – RT ln γ

Следовательно, коэффициент активности отражает работу пе-рехода вещества из идеального состояния в реальное.

Коэффициент активности как безразмерная величина может находиться под знаком логарифма. Но активность или концентрация, как и любая величина, представленная в единицах определенной размерности, не может находиться под знаком логарифма. Поэтому написание формулы для химического потенциала на первый взгляд не является корректным. На самом деле химический потенциал— парциальная величина, равная изменению энергии Гибб-са при переходе из одного состояния в другое. Следовательно,

фактически уравнение для химического потенциала должно быть записано так

μ _i = μ⁰ _i + RT ln (a_i / a⁰_i)

и теперь видно, что под знаком логарифма находится безразмерная величина. Переход от этого уравнения к предыдущему обусловлен тем, что начало отсчета изменения активности относят к какому-то определенному состоянию, в котором постулируют активность равной единице (а⁰_i = 1). Такое состояние называется стандартным. Выбор стандартного состояния может быть различным, в связи с этим все величины, определяющие отклонение от стандартного состояния, будут относиться именно к данному стандартному состоянию.

Принято считать, что любое индивидуальное вещество, образующее отдельную фазу, находится в стандартном состоянии и его активность равна единице. Следовательно, например, если мы имеем в контакте металлическую медь, насыщенный раствор сульфата меди и твердый сульфат меди, то активности металлической меди и твердого CuSO₄∙5H₂O будут равны единице. Активность же насыщенного раствора сульфата меди, находящегося в равновесии с металлом и твердым медным купоросом, не будет равна единице, ибо для раствора должно быть установлено свое стандартное состояние.

Для раствора, содержащего несколько компонентов, должно быть выбрано какое-нибудь одно общее стандартное состояние. Например, мы можем считать находящимся в стандартном состоянии бесконечно разбавленный раствор. В таком растворе свойства растворителя приближаются к свойствам чистого растворителя, т. е. отдельной чистой фазы. Следовательно, активность растворителя в бесконечно разбавленном растворе равна единице. Растворенное же вещество будет находиться в своем стандартном состоянии в бесконечно разбавленном растворе при крайнем разведении, т. е. при С → 0. В этом случае все силы взаимодействия между частицами (ионами) растворенного вещества исчезают и γ → 1. Поэтому в стандартном состоянии для растворенного вещества a → C.

Приведенная выше стандартизация состояний раствора наиболее распространена. Иногда, однако, принимают в качестве стандартного гипотетический раствор, в котором при С = 1 и γ_± = 1. В таком растворе С = а и, кроме того, активность растворителя должна быть принята равной единице.

Необходимо еще раз подчеркнуть, что хотя стандартных состояний компонентов раствора может быть несколько, но для каждого случая они должны быть согласованы. Это обусловлено тем, что в любом растворе имеется связь между активностями растворенного вещества и растворителя, определяемая уравнением Гиббса – Дюгема:

 

N₁ d ln a ₁ + N₂ d ln a ₂ +…+ N _id ln a_i = 0

 

Это уравнение выводится из основного термодинамического выражения для изменения энергии Гиббса при протекании в системе химической реакции:

Если превращение осуществляется при Р = const и Т = const, то

В состоянии равновесия dG = 0 и dn_i = 0, так как число частиц каждого сорта при равновесии постоянно. Поэтому и ∑ n_id μ _i = 0. Но μ _i = μ⁰ _i + RT ln a_i и, следовательно

n ₁ d ln a ₁ + n ₂ d ln a ₂ +…+ n_id ln a_i = 0

Поделим это выражение на ∑ n. Тогда n / ∑n будет мольной долей данного компонента N и последнее уравнение превращается в уравнение Гиббса — Дюгема.

Для двухкомпонентного раствора получаем:

В общем случае уравнение Гиббса — Дюгема должно содержать под знаком логарифма отношение а/а°, и вместо только что полученного уравнения мы должны записать:

Только при согласованных стандартных состояниях a ⁰₁ = a ⁰₂получается однозначная связь между активностью растворителя (а ₂ ) и растворенного вещества (a ₁).

Стандартные состояния должны быть также определены по давлению и температуре. Если это не оговорено особо, то за стандартную температуру принимают Т = 298 К и за стандартное давление — Р = = 1,013∙10⁵ Па, что отвечает давлению в 1 атм или 760 мм рт. ст.

В электрохимических системах введение поправки на зависимость коэффициента активности от давления обычно не требуется, потому что подавляющее число процессов в них протекает при атмосферном (или близком к нему) давлении. С температурными поправками приходится иметь дело значительно чаще. Правда, как следует из таблиц, приведенных в Справочнике химика (т. III), зависимость коэффициентов активности от температуры, во всяком случае для водных растворов, обычно незначительна.

Для иллюстрации зависимости средних ионных коэффициентов активности от концентрации приведен рис. 3.1. Из рисунка видно, что в очень разбавленных растворах средние ионные коэффициенты активности всех типов электролитов уменьшаются с ростом концентрации. Для этой области концентраций характерно отсутствие влияния размеров и природы ионов, но первостепенное значение имеет величина их электрических зарядов

 

Рис. 3.1. Зависимость средних ионных коэффициентов активности у некоторых электролитов в водных растворах от концентрации m (при 25 °С).

Рис. 3.2. Зависимость средних ионных коэффициентов активности сходных электролитов с одинаковым типом валентности в водных растворах от концентрации (при 25 °С).

При более высоких концентрациях изменение средних ионных коэффициентов активности с концентрацией для разных классов электролитов различно. Так, γ_± сульфатов тяжелых цветных металлов с ростом концентрации вплоть до насыщения непрерывно падает, достигая в 1—2 т растворах значений порядка нескольких сотых.

В других случаях значения коэффициентов активности проходят через более или менее пологий минимум и при дальнейшем увеличении концентрации принимают значения больше единицы. Рост коэффициентов активности с концентрацией в концентрированных растворах иногда происходит очень резко. Так, для раствора концентрации 20 моль на 1 кг бромида лития в воде γ_±= 485. Значения коэффициента активности больше единицы означают, что электролит более активен, чем в бесконечно разбавленном растворе.

Электролиты, содержащие многовалентные катионы, имеют более высокие коэффициенты активности, чем электролиты такого же типа валентности с многовалентными анионами.

Для некоторых электролитов с одинаковым типом валентности как характер изменения, так и численные значения коэффициентов активности совпадают до сравнительно высоких концентраций (рис. 3.2). Эти обстоятельства позволяют во многих случаях оценивать значение коэффициента активности неизвестного электролита по уже имеющимся экспериментальным данным.

В неводных растворителях картина аналогична (рис. 3.3). Различные электролиты в одном и том же растворителе могут давать зависимость γ_± — т как монотонно спадающую, так и проходящую через минимум. Существенное влияние на γ_± оказывает и природа растворителя. Например, в ряду спиртов метиловый — этиловый — бутиловый средний ионный коэффициент активности иодида натрия, при прочих равных условиях, уменьшается, а положение минимума сдвигается в сторону больших концентраций.

Примерно такие жезакономерности изменения коэффициентов активности с концентрацией наблюдаются и в расплавах.

В соответствии с различным характером изменения средних ионных коэффициентов активности с концентрацией также различно изменяется и средняя ионная активность электролитов. На рис. 3.4, иллюстрирующем зависимость а _±от концентрации для водных растворов, пунктирной прямой дана линия, отвечающая идеальному раствору. Электролиты, активность которых располагается ниже пунктирной линии, проявляют отрицательные отклонения от идеальности, т. е. они менее активны, чем в идеальных растворах. Наоборот, электролиты, активность которых лежит выше пунктирной линии, проявляют положительные отклонения от идеальности.

Характерно, что для всех типов электролитов при малых концентрациях отклонения от идеальности отрицательны. Но с увеличением концентрации в некоторых случаях отклонения становятся положительными. Точки пересечения кривых а _±— т с пунктиром при соответствующих концентрациях, когда активность равна концентрации, являются характерными точками, показывающими, что при данных концентрациях электролит ведет себя как находящийся в идеальном состоянии. Так, из электролитов, приведенных на рис. 3.4, ведут себя как идеальные водные растворы хлорида кальция при m = 1,25 моль/кг, соляной кислоты при и т = 2,0 моль/кг и гидроксида натрия при т = 4,6 моль/кг.

 

 

 

Рис. 3.3. Зависимость средних ионных коэффициентов активности некоторых электролитов в неводных растворах от концентрации (при 25 °С):

1 — NaI в метиловом спирте; 2 — NaI в этиловом спирте; 3 — NaI в бутиловом спирте; 4 — НСl в этиловом спирте.

 

Рис. 3.4. Зависимость средней ионной активности а некоторых электролитов в водных растворах от концентрации т (при 25 °С).

 

Рис. 3.5. Изменение активности воды в растворах некоторых электролитов с концентрацией (при 25 ^СС).

 

Активность растворителя с увеличением концентрации растворенного электролита всегда уменьшается. Сперва это уменьшение незначительно и им можно обычно пренебречь, но в более концентрированных растворах оно становится уже существенным (рис. 3.5).

Из сказанного выше ясно, что решение проблемы поведения электролитов сводится к определению коэффициентов активности. Если бы в нашем распоряжении был метод теоретического расчета коэффициентов активности, то мы могли бы описать равновесие и процессы в электрохимических системах с помощью простейших уравнений, аналогичных уравнениям идеального газового состояния вещества.

К сожалению, метод Льюиса не дает такой возможности. Он требует для каждого конкретного случая экспериментальногоопределения коэффициентов активности каким-нибудь независимым методом или же использования табличных данных. Многиетабличные коэффициенты активности рассчитаны из электрохими-ческих измерений, поэтому, казалось бы, ими нельзя пользоваться для решения обратных задач – определения отклонения электрохимических систем от идеального состояния. На самом деле такие задачи решают часто и обоснованность применения табличных значений коэффициентов активности обусловлена тем, что во всех случаях, когда последние определяли несколькими независимыми методами, получали практически совпадающие друг с другом результаты.

Полное решение проблемы расчета коэффициента активности до сих пор не дано. Создание определенных моделей строения электролитов и их растворов неизбежно приводит к упрощению реальной картины, вследствие чего выводы, следующие из такой модели, являются более или менее приближенными. Наиболее простой способ расчета коэффициентов активности электролитов предложили в 1923 г. Дебай и Хюккель. Их теория, первоначально созданная для водных растворов, затем была применена и к неводным растворам, расплавам и твердым электролитам.