Определение электрохимической системы

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.. 3

2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ... 9

2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ... 9

2.2. ПРОХОЖДЕНИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ТОКА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ 10

2.3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ... 13

2.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ... 14

2.5. СОСТАВЛЯЮЩИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ... 19

2.6. ИДЕАЛЬНЫЕ И РЕАЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ... 21

3 МЕТОД АКТИВНОСТИ.. 26

3.1. ФОРМАЛЬНЫЙ МЕТОД АКТИВНОСТИ ЛЬЮИСА.. 26

3.2. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ПО ДЕБДШ И ХЮККЕЛЮ.... 32

3.3. РАСЧЕТ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ПО РОБИНСОНУ И СТОКСУ.. 43

3.4. ЭМПИРИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ.. 46

4 ИОННЫЕ РАВНОВЕСИИ.. 48

4.1. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.. 48

4.2. СОЛЬВОЛИЗ И БУФЕРНЫЕ СВОЙСТВА.. 51

4.3. КОНСТАНТЫ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ.. 54

4.4. СТУПЕНЧАТАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.. 57

4.5. ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРИСУТСТВИИ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ... 58

5 ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА.. 62

В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ.. 62

5.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ.. 62

5.1.1. ЭЛЕКТРОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ.. 63

5.1.2. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ.. 65

5.1.2.1. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ГАЗОВ.. 68

5.1.2.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ.. 68

5.1.2.3. Электрическая проводимость расплавленных соединений. 73

5.1.2.4. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ РАСТВОРОВ.. 74

5.1.3. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ РАСТВОРОВ.. 76

5.1.3.1. ПРОСТАЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ.. 76

5.1.3.2. ТЕОРИЯ ДЕБАЯ – ХЮККЕЛЯ – ОНЗАГЕРА.. 80

5.1.3.3. ТЕОРИЯ ЭЙРИНГА.. 84

5.1.3.4. ПРОТОЛИТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ПРОВОДИМОСТИ.. 85

5.1.3.5. ПРИМЕНЕНИЕ СРЕДНЕЙ ИОННОЙ АКТИВНОСТИ ДЛЯ РАСЧЕТА ПРОВОДИМОСТИ.. 86

5.2. ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.. 87

5.3. ДИФФУЗИОННЫЙ, ИЛИ ЖИДКОСТНЫЙ, ПОТЕНЦИАЛ.. 91

5.4. КОНВЕКТИВНЫЙ ПЕРЕНОС В РАСТВОРАХ.. 93

5.5. ТЕРМОДИФФУЗИЯ.. 95

6. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ... 97

6.1. ВОЗНИКНОВЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ.. 97

6.2. РАВНОВЕСНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ. 99

6.3. УРАВНЕНИЯ РАВНОВЕСНОГО ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА.. 102

6.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.. 108

6.5. ВЫБОР ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ШКАЛЫ ПОТЕНЦИАЛОВ.. 109

6.6. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ.. 110

6.7. ПРАВИЛО ЛЮТЕРА.. 116

6.8. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ С РАСТВОРИТЕЛЕМ... 117

6.9. РАСЧЕТ НАПРЯЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ ПОТЕНЦИАЛОВ В ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ШКАЛЕ.. 122

6.9.1. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ.. 122

6.9.2. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ БЕЗ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.. 124

6.9.2. НАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ БЕЗ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.. 125

6.10. МЕТОДЫ УСТРАНЕНИЯ ДИФФУЗИОННОГО ПОТЕНЦИАЛА.. 128

6.11. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ... 130

6.12. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДУ.. 135

6.12.1. УРАВНЕНИЕ МЕМБРАННОГО ПОТЕНЦИАЛА.. 135

6.12.2. ЭЛЕКТРОДЫ С ТВЕРДЫМИ ИОНИТОВЫМИ МЕМБРАНАМИ.. 137

6.12.3. ЭЛЕКТРОДЫ С ЖИДКИМИ ИОНИТОВЫМИ MEMБPAHAМИ.. 142

6.12.4. ИЗМЕРЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ИОНОСЕЛЕКТИВНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ.. 143

7 ДВОЙ НОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ.. 145

7.1. ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.. 146

7.2. ЗЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА РТУТИ И ТВЕРДЫХ МЕТАЛЛАХ.. 146

7.3. ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.. 149

7.3.1. ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ ИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ЕМКОСТЬ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.. 151

7.3.2. ЗАРЯЖЕНИЕ ЕМКОСТИ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.. 153

7.4. ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ.. 156

7.5. ДВОЙНОЙ СЛОЙ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.. 161

7.6. ДВОЙНОЙ СЛОЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ.. 164

В РАСПЛАВЛЕННЫХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.. 164

8 КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ.. 166

8.1. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ.. 167

8.2. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СТАДИИ.. 169

8.2.1. УРАВНЕНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОЙ.. 171

БЕЗ УЧЕТА СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ И Ψ’-ПОТЕНЦИАЛА.. 171

8.2.2. ВЛИЯНИЕ ψ’-ПОТЕНЦИАЛА НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ РАЗРЯДА — ИОНИЗАЦИИ.. 174

8.2.3. СТАНДАРТНАЯ КОНСТАНТА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА И СТАНДАРТНАЯ ПЛОТНОСТЬ ТОКА ОБМЕНА.. 177

8.2.4. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПЕРЕНОСА ИЗ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ.. 178

8.3. СТАДИЙНЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ.. 179

8.4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ БЫСТРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ.. 182

8.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРЯДКОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.. 184

8.6. БЕЗБАРЬЕРНЫЕ И БЕЗАКТИВАЦИОНИЫЕ.. 186

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.. 186

8.7. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПРИ КОНЕЧНЫХ СТЕПЕНЯХ ЗАПОЛНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ.. 187

9 ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА.. 193

9.1. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ДИФФУЗИИ.. 193

9.2. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ДИФФУЗИИ С УЧЕТОМ МИГРАЦИИ.. 195

9.3. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ.. 197

ПРИ ЗАМЕДЛЕННОЙ СТАДИИ ДИФФУЗИИ.. 197

9.4. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.. 198

9.5. СЛОЖНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.. 200

9.6. НАЛОЖЕНИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ДИФФУЗИИ И ЗАМЕДЛЕННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНОВ (СМЕШАННАЯ КИНЕТИКА) 200

10 ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.. 203

10.1. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕЙ.. 203

ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ В КАТОДНОМ ПРОЦЕССЕ.. 203

И ПОСЛЕДУЮЩЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИЕЙ В АНОДНОМ ПРОЦЕССЕ.. 203

10.2. ОБЩИЙ СЛУЧАЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ С ЗАМЕДЛЕННОЙ ГОМОГЕННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТАДИЕЙ.. 206

10.3. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ ГЕТЕРОГЕННЫМИ ХИМИЧЕСКИМИ СТАДИЯМИ.. 209

10.4. ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ ТОКА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ И ПОРЯДОК ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ.. 210

11 ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.. 212

11.1. РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА.. 212

11.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСПЛАВАХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ.. 218

12 КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ.. 220

12.1. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ НА ЖИДКИХ КАТОДАХ.. 220

12.2. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПРИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИИ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.. 223

12.3. ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА РОСТ КРИСТАЛЛОВ.. 228

12.4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ МЕТАЛЛА И СОСТАВА РАСТВОРА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ... 230

12.5. ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАСПЛАВОВ.. 231

12.6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДОВ.. 232

13 АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ И ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ.. 235

13.1. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ.. 235

13.2. ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ.. 237

13.2.1. ТЕОРИЯ ПАССИВНОСТИ.. 237

13.2.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ПАССИВИРОВАНИЯ.. 239

14 КОРОТКОЗАМКНУТЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ... 242

14.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.. 242

14.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ.. 243

14.2.1. СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛА И КОРРОЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ.. 245

14.2.2. РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ПОД ТОКОМ В КОРРОЗЙОННОАКТИВНЫХ СРЕДАХ.. 247

14.2.3. КОРРОЗИЯ ТЕХНИЧЕСКИХ МЕТАЛЛОВ.. 249

14.2.4. СПОСОБЫ СНИЖЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИОННОГО ПРОЦЕССА.. 251

14.3. КОНТАКТНОЕ ВЫТЕСНЕНИЕ МЕТАЛЛОВ (ЦЕМЕНТАЦИЯ) 252

14.3.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ.. 252

14.3.2. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ЦЕМЕНТАЦИИ.. 254

14.3.3. КОНЕЧНЫЙ ПЕРИОД ЦЕМЕНТАЦИИ.. 258

15 ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.. 259

15.1. УСЛОВИЯ ПРОТЕКАНИЙ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ.. 259

15.2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ТОКА МЕЖДУ ПАРАЛЛЕЛЬНЫМИ РЕАКЦИЯМИ.. 262

16 ОСНОВЫ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.. 267

16.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К МЕТОДАМ ИССЛЕДОВАНИЯ.. 267

16.2. ЭЛЕКТРОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.. 268

16.3. ИЗМЕРЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛОВ ПОД ТОКОМ... 270

16.4. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.. 271

ЛИТЕРАТУРА.. 276

 

ПРЕДМЕТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

 

Само название показывает, что электрохимия является разделом химии, связанным каким-то образом с электричеством. Поэтому определение электрохимии должно исходить из определения химии как науки и вместе с тем учитывать специфические особенности именно данного раздела химии.

Химия — это «наука о превращении одних веществ в другие в результате перераспределения химических связей атомов и перестройки их электронных оболочек» (Н. С. Ахметов). Следовательно, электрохимия также изучает превращение веществ. Но какой смысл тогда имеет часть слова «электро»? Для ответа на этот вопрос рассмотрим конкретную химическую реакцию, например гетерогенное взаимодействие металлического цинка с соляной кислотой в водном растворе. Если опустить кусок металлического цинка и раствор НС1, то произойдет взаимодействие

Zn+H₃O+ = Zn²⁺ + H + H₂O

Чтобы найти стехиометрические коэффициенты, обычно записывают уравнение реакции в виде двух реакций с участием электронов, т.е. в виде так называемых полуреакций:

Zn - 2e = Zn²⁺

Уравняв число электронов в полуреакциях, определяют стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении:

Zn + 2Н₃0⁺ = Zn²⁺ + Н₂ + 2Н₂0

Суть данной гетерогенной химической реакции заключается в том, что при соударении ионов гидроксония с поверхностью металлического цинка электроны с атомов последнего переходят на ионы гидроксония, т. е. происходит окисление атомов цинка и восстановление ионов гидроксония.

Аналогично в случае гомогенной химической реакции, например взаимодействия Т1С1₃ и CuCl в водном растворе

Т1³⁺ + Сu⁺ = Т1⁺ + Сu²⁺

 

Рис. 1.1. Схема электрохимической системы, в которой протекает химическая реакция взаимодействия между цинком и соляной кислотой.

Рис. 1.2. Схема электрохимической системы, в которой протекает химическая реакция взаимодействия между растворением TlCl₃ и CuCl.

 

для определения стехиометрических коэффициентов запишем химическую реакцию в виде двух полуреакций

Cu⁺ – e = Cu²⁺

Tl³⁺ + 2e = Tl⁺

и, уравняв число электронов, получим стехиометрические коэффициенты:

Tl³⁺ + 2Cu⁺ = Tl⁺ + 2Cu²⁺

При соударении одновалентных ионов меди с трехвалентными ионами таллия электроны с ионов меди переходят на ионы таллия, восстанавливая их до Тl⁺. Одновременно ионы одновалентной меди окисляются до Сu²⁺.

Характерной особенностью рассмотренных химических реакций является то, что их можно провести и, не приводя в соприкосновение друг с другом участников реакции. Так, первую реакцию можно осуществить, если в одну часть сосуда, разделенного диафрагмой, налить раствор хлорида цинка и погрузить в него пластину металлического цинка, а в другую часть — соляную кислоту и погрузить в нее платиновую пластину (рис. 1.1).

После замыкания пластин проводником первого рода на границе цинк — раствор начнется реакция ионизации цинка, а на границе платина — соляная кислота — реакция восстановления ионов водорода. Ионы же хлора через диафрагму будут поступать из раствора соляной кислоты в раствор хлорида цинка.

Вторую химическую реакцию можно провести, если в одно отделение сосуда, разделенного ионопроницаемой диафрагмой, налить раствор CuCl, а в другое — раствор Т1Сl₃, а затем погрузить в растворы по пластинке из инертного металла, например платины, и замкнуть их металлическим проводником (рис. 1.2). После замыкания потечет электрический ток, причем электроны будут двигаться от пластины, погруженной в раствор CuCl, к пластине, погруженной в раствор Т1С1₃. В растворах ток будет переноситься иолами хлора справа налево.

Ионы Сu⁺, ударяясь о платиновую пластину, будут отдавать ей электроны, превращаясь в ионы Сu²⁺, а ионы Т1³⁺, также ударяясь о платиновую пластину, будут присоединять электроны, превращаясь в Т1⁺.

Таким образом, каждая из рассмотренных выше химических реакций состоит из двух полуреакций. Одна из них, сопровождающаяся отщеплением электронов, является окислительной, а другая, связанная с поглощением электронов,—- восстановительной.

Поскольку при протекании химической реакции электроны не образуются и не исчезают, а только переходят от одной частицы к другой, то окислительное и восстановительное превращения должны всегда протекать одновременно и в эквивалентных количествах.

Полуреакции, протекающие на границе проводник первого рода — проводник второго рода (электролит) с участием электронов, и являются электрохимическими реакциями. Особенность их состоит в том, что это реакции гетерогенные. Кроме того, электрохимические реакции протекают не на любой гетерогенной границе, а на такой, на которой электронная проводимость электрического тока заменяется ионной проводимостью. В самом деле, при прохождении постоянного тока так, как это изображено на рис. 1.1 и 1.2, электроны подходят к границе раздела металл — раствор (или уходят от нее) по металлу, являющемуся электронным проводником (проводником первого рода); одновременно к этой же границе подходят (или уходят от нее) ионы вещества, которое служит ионным проводником (проводником второго рода).

Поэтому электрохимию мы вправе определить как часть химии, изучающую превращения веществ на границе раздела проводник электричества первого рода — проводник электричества второго рода, происходящие с участием свободных электронов. Это определение принадлежит А. Н. Фрумкину. Другое определение электрохимии с некоторыми вариациями, часто встречающееся в литературе, сводится к следующему: «Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии». Такое определение предмета основано на том, что в результате протекания химических реакций можно получить электрическую энергию. С другой стороны, затрачивая электрическую энергию от внешнего источника тока, можно провести те же реакции в обратном направлении, т. е, вызвать химическое превращение.

Но, во-первых, изучение превращения одной формы энергии в другую не является предметом химии. Во-вторых, в ряде случаев, несомненно относящихся к электрохимии, нет взаимного превращения, электрической энергии в химическую или, наоборот, химической энергии в электрическую. Так, при пропускании от внешнего источника напряжения постоянного тока через две медные пластины, опущенные в раствор CuSO₄, затрата электрической энергии приводит не к химическому превращению, а только к переносу меди с пластины, присоединенной к положительному полюсу, на пластину, присоединенную к отрицательному полюсу.

В результате реакции, протекающей, скажем, при погружении цинка в раствор CuCl, химическое взаимодействие не сопровождается выделением электрической энергии, а только выделением теплоты, хотя такой процесс также является электрохимическим.

Наконец, в так называемых концентрационных электрохимических системах (см. 6.9.2) образование электрической энергии обязано тепловой энергии окружающей среды, а не химической энергии. Следовательно, второе определение электрохимии является недостаточно точным.

Электрохимия подразделяется на теоретическую и прикладную (электрохимические производства).

Теоретическая электрохимия изучает общие закономерности электрохимических реакций в их статике и динамике. Электрохимические реакции, как указано выше, являются гетерогенными, протекающими на границе раздела проводник первого рода — про-водник второго рода, поэтому установление закономерностей про-текания электрохимических реакций невозможно без знания основных законов подачи реагирующих частиц (электронов, ионов и нейтральных частиц) к границе раздела и отвода продуктов реакции, а также строения самой границы раздела. Кроме того, в электрохимии рассматриваются те вопросы равновесия в проводниках второго рода, которые влияют на транспорт участников реакций и на само протекание электрохимических реакций.

Прикладная электрохимия рассматривает возможности применения электрохимических реакций для осуществления технологических процессов.

 

Электрохимия является относительно молодым разделом химии, насчитывающим неполных два столетия. Обычно зарождение электрохимии как науки связывают с открытием Луиджи Гальвани, которое он опубликовал в 1791 г.

Открытие Гальвани явилось результатом его опытов с препарированными лягушками. Сам Гальвани излагает их следующим образом: «Я препарировал лягушку... и, снабдив ее всем необходимым, положил на стол, на котором стояла электрическая машина, на значительном расстоянии отдаленная от своего кондуктора... Как только один из моих помощников коснулся, совершенно случайно, кончиком пинцета внутренних бедренных нервов лягушки, мышцы суставов ее стали сокращаться, как будто в сильных тонических судорогах. Другой мой помощник, однако, уверял, что это произошло тогда, когда была извлечена искра из кондуктора электрической машины.

Приведенный в изумление этим новым явлением, он обратил на него мое внимание, ибо я был занят чем-то другим и, задумавшись, не заметил ничего. У меня явилось до невероятности страстное желание проверить это явление и выяснить, что за ним скрывается. Я сам поэтому прикоснулся кончиком ножа сначала к одному, затем к другому бедренному нерву, и в этот же момент один из присутствующих вызвал электрическую искру. Явление повторилось таким же образом, как раньше. Несомненные, сильные сокращения охватывали отдельные мышцы суставов в тот самый момент, когда появлялась искра». Гальвани считал, что он открыл «животное электричество».

Это случайное открытие вызвало оживленную дискуссию. В 1792 г. Вольта высказал идею, что лягушечный препарат просто есть весьма чувствительный электроскоп, позволяющий доказать образование электричества при соприкосновении разнородных металлов. Развивая свою идею, Вольта в 1800 г. Построил электрохимическую систему, состоящую из разнородных металлов, соприкасающихся с пропитанной солью прокладкой. Первая электрохимическая система Вольта состояла из круглых серебряных и цинковых пластинок, между которыми находились смоченные солью картонные прокладки. Большое число таких кружков, находящихся в последовательности цинк — картон — серебро — цинк — картон — серебро и т. д., были расположены вертикально, почему и получили название «Вольтов столб».

Дальнейшие наиболее крупные этапы развития электрохимии следующие. В 1833—1834 гг. Фарадей открыл законы электролиза. В 1879 г. Гельмгольц создал первую теорию двойного электрического слоя на границе металл—электролит. В 1889 г. Нернст предложил теорию возникновения напряжения в электрохимических системах, позволившую получить количественные выражения для электродных потенциалов. В 1930 г. Эрдей-Груз и Фольмер разработали теорию замедленного разряда — ионизации. Наконец, в 1933 г. А. Н. Фрумкин, объединив теории замедленного разряда ионов Эрдей-Груза и Фольмера и строения двойного слоя Штерна, заложил основы современной теории кинетики электрохимических реакций.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Замкнутая часть пространства, в котором может протекать по меньшей мере одна электрохимическая окислительная и одна электрохимическая восстановительная реакция, называется по Л. И.Антропову электрохимической системой. Электрохимическая система, таким образом, состоит из проводников первого рода и находящихся в соприкосновении с ними проводников второго рода. Понятию электрохимическая система эквивалентны часто встречающиеся в литературе названия: «гальванический элемент», «электрохимическая ячейка», «цепь». Проводников второго рода, как и первого, в электрохимической системе может быть один или несколько. Проводниками первого рода могут быть металлы или полупроводники с электронной проводимостью. Проводниками второго рода могут быть твердые соединения (твердые электролиты), индивидуальные расплавленные соединения или растворы соединений в расплавах, воде, органических и неорганических растворителях.

Схематически электрохимические системы представлены на рис. 2.1—2.3. Все типы систем на этих рисунках являются разомкнутыми электрохимическими системами, поскольку куски металла не соединены друг с другом проводником электричества. Однако между ними имеются и различия. В системе, представленной на рис. 2.1, разомкнутыми являются куски разных металлов m₁ и М₂. Такая электрохимическая система называется неправильно разомкнутой. На рис. 2.2 и 2.3 представлены правильно разомкнутые системы, отличающиеся тем, что в них разомкнуты куски одного и того же металла.

 

Рис. 2.1. Схема неправильно разомкнутой электрохимической системы.

Здесь и на рис. 2.2 и 2.3 Е—напряжение между точками а и б, М — металл; Р — проводник второго рода.

Рис. 2.2. Схема правильно разомкнутой электрохимической системы.

 

Рис. 2.3. Схема правильно разомкнутой электрохимической системы с числом различных проводников первого рода больше двух.

Рис. 2.4. Электрохимическая система, подключенная к внешнему источнику постоянного электрического тока.

Составные части электрохимической системы имеют следующие названия. Металл, или вообще проводник электричества первого рода, находящийся в контакте с проводником электричества второго рода, называется электродом. Тот электрод, к которому под действием электрического, тока от внешнего источника двигаются положительно заряженные ионы (катионы) и на котором идет восстановительная электрохимическая реакция, называется катодом; электрод, к которому двигаются отрицательно заряженные ноны (анионы) и на котором идет окислительная электрохимическая реакция, — анодом. Следовательно, если ток в системе появляется при присоединении ее к внешнему источнику напряжения, как это показано, например, на рис. 2.4, то катодом будет более электроотрицательный левый электрод, а анодом — более электроположительный правый. Но если электрохимическая система при замыкании внешней цепи сама дает ток во внешнюю цепь (рис. 1.1 и 1.2), то катодом будет более электроположительный правый электрод, на котором идет восстановительная реакция, а анодом — более электроотрицательный левый электрод, на котором идет окислительная электрохимическая реакция. Чтобы избежать возможной путаницы, термины «катод» и «анод» употребляют только для систем, рассматриваемых в режиме работы от внешнего источника напряжения. Если же электрохимическая система сама работает в режиме источника напряжения, то обычно отрицательный полюс называют «минус», а положительный—«плюс».

Ионопроводящая среда в электрохимической системе кратко называется электролитом. Этим же термином обозначают обычно и вещество, ионы которого переносят ток.

Для сокращенного обозначения электрохимических систем введена следующая символика: граница раздела фаз обозначается вертикальной чертой, металлическая фаза — символом металла, а фаза с ионной проводимостью — формулами тех веществ, которые проводят ток.

Запись электрохимической системы может быть осуществлена любым из двух приводимых ниже способов. Так, электрохимические системы, представленные на рис. 1.1 и 1.2, можно записать следующим образом

(–) Zn | ZnCl₂ (aq) | HCl (aq) | Pt (+)

(–) Pt | CuCl (aq) | TlCl₃ (aq) | Pt (+)

или

(+) Pt | HCl (aq) | ZnCl₂ (aq) | Zn (–)

(+) Pt | TlCl₃ (aq) | CuCl (aq) | Pt (–)

В зависимости от способа записи меняется знак напряжения электрохимической системы. Напряжение электрохимической системы принято считать положительным, если при замыкании системы внешним проводником (т. е. при работе системы в режиме источника напряжения) положительное электричество в проводнике второго рода течет слева направо. Это соответствует движению электронов во внешней цепи также слева направо и направлению тока в ней (движение положительного заряда) справа налево.

При замыкании первой системы внешним проводником начнется ионизация цинка; ионы цинка будут переходить с электрода в раствор, а ионы гидроксония будут двигаться к правому электроду и восстанавливаться. Электроны во внешней цепи будут переходить от цинкового электрода к платиновому (т. е. слева направо). Таким образом, знак напряжения для системы с такой записью положителен. В системе с двумя, платиновыми электродами на левом электроде ионы Cu⁺ будут окисляться до Сu²⁺, а на правом — ионы Тl³⁺ будут восстанавливаться до Тl⁺. Следовательно, электроны во внешней цепи потекут слева направо (ток справа налево), положительное электричество в растворе переносится тоже слева направо и знак напряжения этой системы будет положительным. Для всех систем, записанных наоборот, знак напряжения будет отрицательным, так как положительное электричество в растворе при замыкании цепи переносится в них справа налево.

Если в какой-нибудь из этих-систем разность потенциалов на границе двух растворов (т. е. диффузионный, или жидкостный, потенциал) сведена к нулю, то систему обозначают так:

(–) Zn | ZnCl₂ (aq) || HCl (aq) | Pt (+)

Иногда, для подчеркивания того, что имеют дело с правильно разомкнутой электрохимической системой, ее записывают в виде:

(–) Cu | Zn | ZnCl₂ (aq) || Hcl (aq) | Pt | Cu (+)

Мы не будем пользоваться такой записью, но будем помнить, что всегда, когда это не оговорено, имеем дело с правильно разомкнутыми системами.