Б) анодные процессы для нерастворимого анода

Электролиз с нерастворимым анодом используют для получения металлов высокой чистоты, а также для покрытия одного металла плотным слоем другого.

При электролизе часто применяют нерастворимые аноды, изготовленные из платины, титана или графита. Нерастворимые аноды при электролизе не переходят в раствор в виде ионов. На их поверхности окисляются либо кислотные остатки, либо молекулы воды. Следует запомнить последовательность протекания анодных реакций, которая приводится исходя из величин электродных потенциалов процессов.

1.На нерастворимом аноде а первую очередь будут окисляться ионы -кислотные остатки бескислородных кислот (Сl^–, S^2- и т.д,). Например:

анод (+) Ti ½2Сl^– – 2ē = Cl₂⁰

2.Если в составе электролита таких ионов нет, то окисляться будут молекулы Н₂О (в нейтральной и кислой средах) или ионы ОН^– (в щелочной среде).

анод (+) Тi ½2Н₂О – 4ē = 4 Н⁺ + О₂,

2ОН^– - 2ē = ½ О₂ + Н₂О

3.Ионы - кислотные остатки кислородсодержащих кислот (, и т.д.) в водных растворах окислению подвергаются чрезвычайно редко. Например:

анод (+) Ti ½2 – 2ē =

Процесс используется при получении перекисных соединений.

В) катодный процесс

Для написания катодных реакций при электролизе водных растворов электролитов необходимо пользоваться рядом стандартных электродных потенциалов. Материал катода принципиального влияния на катодную реакцию не оказывает. Участниками катодных процессов (процессов восстановления) могут быть положительные ионы (катионы) металлов, ионы водорода и молекул воды. Следует учесть, что стандартный потенциал водородного электрода ( = 0,00 В) относится к активности ионов Н⁺ равной 1, т.е.

рН = 0. С увеличением рН потенциал водородного электрода становится отрицательнее в соответствии с зависимостью, установленной расчетным путем по уравнению Нернста: = 0,058 рН. Например, при рН = 7 (нейтральная среда) процесс восстановления водорода идёт из воды

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2 ОН^–; Е⁰ = -0,828 В

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул злектрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. В первую очередь должны восстанавливаться наиболее сильные окислители, т.е. реагенты с наиболее положительным потенциалом. Серебро (Е⁰ = + 0,80 В) восстанавливается легче, чем медь (Е⁰ = + 0,34 В), а медь - легче, чем свинец (Е⁰ = – 0,13 В), никель (Е⁰ = – 0,25 В) и т.д.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разбить на три группы:

1) ионы металлов, потенциал которых существенно более отрицателен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелоч­ных и щелочноземельных металлов, алюминия и др., стоящих в ряду напряжений выше (левее) марганца. В водных растворах разряд. этих ионов на катоде не происходит, идет процесс восстановления водорода:

2Н⁺+ 2ē = Н₂­ или 2 Н₂О + 2ē = Н₂ ­+ 2ОН^-

Металлы, имеющие очень отрицательный потенциал, могут быть получены лишь электролизом из расплавленных солей;

2) ионы металлов, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода (к ним относятся Сu²⁺, Ag⁺, Hg²⁺, ионы платиновых металлов), беспрепятственно восстанавливаются из водных растворов;

3) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Co²⁺ и других металлов, находящихся в ряду напряжении между алюминием и водородом.

При сравнении стандартных потенциалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вывод о невозможности их выделения на катоде. Однако выделение водорода на катоде происходит с высокой поляризацией, в то время как перенапряжение при разряде многих металлов незначи незначительно. Поэтому из водных растворов солей металлов средней активности практически будет выделяться металл, а не водород.

Например, при электролизе раствора сульфата цинка на катоде могут идти два процесса:

2 Н₂О + 2ē = Н₂ ­+ 2ОН^- Е⁰ = - 0,413 (В)

Zn²⁺ + 2ē = Zn⁰ Е⁰ = -0,76 (В)

Законы электролиза

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит электричества выражается законом Фарадея:

Масса вещества, выделившегося на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит.

где M_э(В) – молярная масса эквивалента вещества; I – сила тока; τ – продолжительность электролиза; m(В) – масса вещества.

Масса вещества, выделившегося при прохождении одного кулона, называется электрохимическим эквивалентом. Закон эквивалентов для электрохимических процессов:

При прохождении через различные электролиты одинакового количества электричества массы образующихся или израсходованных веществ пропорциональны их химическим эквивалентам.

Следствие: для выделения в процессе электролиза одного моль эквивалентов любого вещества необходимо затратить 96500 кулонов (А • с) электричества.

 

Поляризация электродов

Поляризация – изменение потенциала электрода при протекании электрохимического процесса.

Поляризация приводит к более положительному (по сравнению с равновесным) значению потенциала анода и к более отрицательному (по сравнению с равновесным) значению потенциала катода.

Зависимость электродного потенциала от протекающего тока часто представляется поляризационными кривыми (см. рис. 8).

Рисунок 7. Поляризационные кривые

 

Скорость выделения металла (и водорода) определяется величиной тока, соответствующей этому процессу. Как правило, при этом оценивают величину тока, приходящуюся на единицу поверхности электрода (S). Эта величина называется плотность тока (j).

Если расположение поляризационных кривых для водорода и для металла аналогично показанному на рисунке, то при потенциале E^' имеет место выделение, как водорода, так и металла. Причем скорость выделения металла (I_Me) может существенно превышать скорость выделения водорода ().

 

Коррозия и защита от нее

Термин коррозия, т.е. разрушение, происходит от латинского corrodero – разъедать, включает все возможные взаимодействия. Например, измельчающее действие волн на береговые валы, дамбы и обшивку судов (истирание за счёт трения и растворения в воде), действие воздуха и воды на сплавы железа (химическое окисление), растрескивание и осыпание краски (сочетание действия солнечного света, воздуха и воды), разъедание стекла (трение небольшими частицами наряду с растворяющим действием воды), разрушение ракетных сопел (высокая температура и очень активная среда).

Среда, в которой происходит разрушение металла или сплава, называется коррозионной, а образующиеся в результате коррозии химические соединения – продуктами коррозии. Вода и кислород, если судить по причиняемому ими ущербу, – два наиболее коррозионно-активных вещества. Вслед за ними идут хлорид натрия NaCl и углекислый газ СО₂.

 

Различают 2 вида коррозии:

1.Химическая (газовая) коррозия. Не сопровождается возникновением электрического тока в металле. Характеризуется разрушением металла непосредственно под действием компонентов окружающей среды.

Примерами коррозии такого рода служат разрушение лопаток турбин, находящихся в контакте с горячими топливными газами, коррозия греющих элементов электрических печей, коррозия технологического оборудования под действием таких газов, как Н₂S, Н₂, СО, СО₂, Сl₂, NН₃, перегретого водяного пара, нефти и продуктов её переработки, расплавленной серы и т.п. Из всех видов химической коррозии наибольшее значение с точки зрения наносимого ущерба имеет газовая коррозия, т.е. окисление металлов в атмосфере сухих газов при высокой температуре. Даже водород, являющийся восстановителем, при повышенных температурах разрушает сталь, медь и её сплавы. Водородная коррозия обусловливается способностью водорода к адсорбции, диффузии и растворению в металле. Молекулярный водород, проникая в металл, распределяется в дефектах кристаллической решётки или по границам зёрен. С железом он образует твёрдый раствор, который обладает высокой хрупкостью и малой прочностью. Растворённый водород обезуглероживает сталь, т.е. разрушает цементит

Fe₃C +2H₂ = 3Fe + CH₄

Образовавшийся метан не выделяется из металла, а скапливается по границам зёрен, и в результате возникающего высокого давления происходит внутрикристаллитное растрескивание.

 

2.Электрохимическая коррозия. Встречается значительно чаще, возникает в растворах электролитов и характеризуется разделением в пространстве окислительного и восстановительного процессов. Видами электрохимической коррозии являются атмосферная, подземная, морская, биологическая, коррозия под действием блуждающих токов и др. (рис. 8).

Рисунок 8. Схема коррозии металла во влажной атмосфере

 

Электрохимическая коррозия в простейшем случае протекает вследствие работы на поверхности металла короткозамкнутых гальванических элементов – гальванопар.

Причин образования короткозамкнутых гальванопар множество: например, кристаллическая неоднородность металла, микрошероховатость поверхности, наличие примесей и прочее,– все это приводит к тому, что различные участки поверхности имеют различные значения электродного потенциала, т.е. поверхность металла может рассматриваться как совокупность электродов, одни из которых в условиях контакта поверхности с электролитом окружающей среды будут играть роль анода, другие – катода. В отличие от обычных гальванических элементов анод и катод гальванопар на поверхности металла имеют общий электролит.

В типичных случаях электрохимической коррозии короткозамкнутые гальванопары имеют микроскопические размеры и потому называются микрогальванопарами. Коррозию металла вызывает работа не всех микрогальванопар, а лишь тех, в которых металл играет роль анода. Общую схему таких микрогальванопар можно записать следующим образом:

_neˉ

|¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯↓

А (−) Ме │электролит окружающей среды│катодный участок (+) К

↑____________________|

 

При работе таких микрогальванопар коррозию металла вызывает процесс его анодного окисления: Ме = Меⁿ⁺ + nē. На катодных участках происходит восстановление окислителя электролита. В кислой среде восстанавливаются ионы Н⁺ согласно уравнению: 2Н⁺ + 2ē = Н₂. В остальных случаях протекает процесс восстановления атмосферного кислорода с участием воды: О₂ + 2Н₂О + 4ē = 4ОН‾

 

В нейтральной и щелочной среде:

1. Fe⁰ – 2ē ® Fe⁺² (A)

2. O₂­ + 2 H₂O + 4ē ® 4 OH^– (K)

 

В кислой среде:

1. Fe⁰ – 2ē ® Fe⁺² (A)

2. 2Н⁺ + 2ē ® Н₂⁰­ (К)

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.

Далее:

Продукты коррозии некоторых металлов, например Al, Ti, Cr, Ni образуют на поверхности металла плотную пленку, предохраняющую металл от дальнейшей коррозии. Это явление называется пассивацией металла.

Вещества, разрушающие пассивирующую пленку и усиливающие коррозию, называются активаторы. Хлор – наиболее часто встречающийся активатор. Вещества, замедляющие коррозию, называются ингибиторы.

В случае контакта двух металлов коррозия металла, имеющего более положительный электродный потенциал, уменьшается, а металла, имеющего более отрицательный потенциал, увеличивается. Изменение скорости коррозии тем больше, чем больше разница электродных потенциалов металлов.