Коллигативные общие свойства растворов

Коллигативными свойствами раствора называются свойства, зависящие от концентрации частиц растворенного вещества и мало или совсем не зависящие от природы растворенного вещества. К таким свойствам относят:

-давление насыщенного пара растворителя;

-понижение температуры замерзания раствора;

-повышение температуры кипения раствора;

-осмотическое давление.

Давление насыщенного пара растворителя.

Важное значение при описании свойств растворов имеет закон Генри:

 

Масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

Математически это можно записать так:

С=k∙р,

где k – константа Генри, С – массовая концентрация газа в насыщенном растворе, р – парциальное давление.

Важнейшим следствием этого закона является то, что

 

Объём газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объёме жидкости, не зависит от его парциального давления.

 

Это свойство обусловлено способностью жидкости к испарению. Любая жидкость испаряется. Однако, все жидкости испаряются по-разному. Находящийся над жидкостью пар характеризуется определенным давлением (упругостью). Для каждой жидкости давление насыщенного пара при данной температуре – величина постоянная.

Если в чистый растворитель (воду) ввести какое-либо вещество, то давление насыщенного пара понизится. Причем понижение давления будет тем больше, чем выше концентрация растворенного вещества. Это происходит потому, что молекулы нелетучего растворенного компонента раствора препятствуют улетучиванию из раствора молекул растворителя.

Под давлением насыщенного пара вещества понимают давление его паров в отсутствие других газов, в частности воздуха. Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно:

где Р₀ – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; Р - давление насыщенного пара растворителя над раствором; X(B) – молярная доля растворенного вещества. Это уравнение является математической формулировкой закона Рауля:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Явление понижения давления насыщенного пара над раствором вытекает из принципа Ле Шателье.

Осмотическое давление.

Осмотическое давление – это такое давление, которое нужно приложить к раствору, отделенному от растворителя полупроницаемой перегородкой, чтобы наступило состояние равновесия (прекратился осмос).

Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества. Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется, при этом увеличивается и высота его столба (h) (рис. 7).

 

 

Рисунок 6. Схема возникновения осмотического давления в сосуде

 

Таким образом, сила, вызывающая осмос называется осмотическим давлением. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры. Вант-Гофф предположил:

Для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа - закон Вант-Гоффа:

Р_осм. = С_м(В) R T

где Р_осм. – осмотическое давление; С_м(В) – молярная концентрация растворённого вещества, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Закон Рауля имеет два следствия:

1.Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя. Понижение температуры замерзания можно найти как:

Dt_зам= К_к·С_m(В),

где Dt_зам – понижение температуры замерзания неэлектролита, С_m(В) – моляльная концентрация неэлектролита в растворе, К_к – криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды К_к =1,86, для бензола К_к =5,07).

2. Температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Повышение температуры кипенияможно найти как:

Dt_кип =·К_э· С_m(В),

где Dt_кип – повышение температуры кипения раствора неэлектролита, С_m(В) – моляльная концентрация неэлектролита в растворе; К_э – эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды К_э =0,52, для бензола К_э =2,6).

Оба рассмотренных метода позволяют определять молекулярные массы растворенных веществ.

 

Растворы электролитов

Электролитами являются вещества, которые способны проводить электрический ток в растворах или расплавах. У растворов электролитов наблюдались явные отклонения от законов Вант-Гоффа, Рауля.

Вильгельм Оствальд в 80-х годах XIX-го века развил основные положения теории электролитической диссоциации и создал на ее основе теорию кислотно-основного катализа водородными и гидроксильными ионами. Таким образом, к концу прошлого века была создана теория разбавленных растворов электролитов.

В соответствии с этой теорией, растворяясь в воде, электролиты распадаются или диссоциируют на «+» и «-» заряженные ионы (катионы и анионы). Примеры: катионы – ионы водорода и металлов (Н⁺, Na⁺); анионы – ионы кислотных остатков и гидроксогруппы (Cl^-, SO^2-_4, ОН^-). Процесс электролитической диссоциации можно показать при помощи химических уравнений:

НCl = H⁺+Cl^-

В 1891 г. И.А. Каблуков выдвинул идею об особых видах взаимодействия между ионами и молекулами растворителя. Это явление получило название сольватации (в случае воды - гидратации).

Обнаруженные отклонения от законов Вант-Гоффа и Рауля для растворов электролитов – были объяснены позднее распадом электролитов на ионы.

Электролиты представляют собой вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на ионы. Электролитами могут быть соли, кислоты и основания. Сам процесс диссоциации молекул слабых электролитов на ионы является обратимым.

Предположение С. Аррениуса о том, что причиной крайне высокого осмотического давления растворов электролитов является диссоциация этих электролитов на ионы, в дальнейшем было положено в основу теории электролитической диссоциации.

Поскольку не все молекулы диссоциируют, было введено понятие степени диссоциации:

.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя поправочный коэффициент Вант-Гоффа i (изотонический коэффициент).

Для осмотического давления уравнение состояния идеального газа - закон Вант-Гоффа принимает вид:

Р_осм. = i · С_м(В) · R · T

где i – изотонический коэффициент, Р_осм. – осмотическое давление; С_м(В) – молярная концентрация электролита в растворе, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Для следствий из закона Рауля:

1. Dt_зам= i · К_к · С_m(В),

где Dt_зам – понижение температуры замерзания раствора электролита, i – изотонический коэффициент, С_m(В) – моляльная концентрация электролита в растворе, К_к – криоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды К_к =1,86, для бензола К_к =5,07).

2. Dt_кип=· i · К_э · С_m(В),

где Dt_кип – повышение температуры кипения раствора электролита, i – изотонический коэффициент, С_m(В) – моляльная концентрация электролита в растворе, К_э – эбуллиоскопическая константа, зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества (для воды К_э =0,52, для бензола К_э =2,6).

 

Пример 31. Рассчитайте, при какой температуре должен кристаллизоваться раствор, содержащий в 250 г воды 54 г глюкозы C₆H₁₂O₆.

Дано:

Раствор глюкозы C₆H₁₂O₆; m(H₂O) = 250 г; m(C₆H₁₂O₆) = 54 г;

К_к (H₂O) = 1,86 .

Найти: t_{зам. р-ра} -?

Решение:

М(С₆Н₁₂О₆) = 180 г/моль.

Определим моляльную концентрацию растворённого вещества:

С_m(В) = 54•1000/180•250 = 1,2 (моль/кг).

По формуле:

Δt_зам = К_к•С_m(В)

находим: Δt_зам = 1,86•1,20 = 2,23°. Температура кристаллизации воды t_зам(H₂O) =0°С. Следовательно, раствор будет кристаллизоваться при t_{зам. р-ра} = t_зам(H₂O) - Δt_зам = 0 - 2,23 = -2,23°С.

Ответ: Раствор будет кристаллизоваться при t_{зам. р-ра} = -2,23°С.

 

Пример 32. Определите молярную массу неэлектролита, если его навеска массой 17,64 г была растворена в воде и объём раствора доведен до 1000 см³. Измеренное осмотическое давление раствора оказалось равным 2,38•10⁵ Па при 20°С.

Дано:

m_{неэлектролита} = 17,64 г; V_р-ра = 1000 см³; Р_осм = 2,38•10⁵ Па; t = 20°С.

Найти: M_{неэлектролита} -?

Решение: Подставляя экспериментальные данные в уравнение Вант-Гоффа

М_{неэлектролита} = С_m(В)·R·T/ Р_осм V получим:

М_{неэлектролита} = 17,64•8,31•293/2,38•10⁵•10^-3 = 180,3•10^-3 кг/моль или

М_{неэлектролита} = 180,3 г/моль.

Ответ: Молярная масса неэлектролита равна 180,3 г/моль.

 

Пример 33. Навеска вещества массой 12,42 г растворена в 500 см³ воды. Давление пара полученного раствора при 20°С составляет 3732,7 Па. Давление пара воды при той же температуре равно 3742 Па. Рассчитайте молярную массу растворенного вещества.

Дано:

M(В) = 12,42 г; V(H₂O) = 500 см³; t_р-ра = 20°С; Р_р-ра = 3732,7 Па; Р₀ = 3742 Па.

Найти: М(В) –?

Решение: Пользуясь законом Рауля ΔР/Р₀ = Х(В) = . Если n(В)<<<n(Н₂О), то можно оставить отношение . Учитывая условия задачи, получим: ΔР = 3742 – 3732,7 = 9,3 (Па);

Х(В) = 500/18 = 27,78 (моль), тогда число молей (n(В)) растворенного вещества будет равно:

ΔР∙Х(В) /Р₀ = 9,3∙27,78/3742 = 0,069 (моль).

Поскольку n(В) = m(В) /M(В),

то M(В) = m(В) / n(В) = 12,42/0,069 = 180 (г/моль).

Ответ: Молярная масса растворенного вещества составит 180 г/моль.

 

Пример 34. Вычислите температуру кипения 5%-ного раствора нафталина С₁₀Н₈ в бензоле. Температура кипения бензола 80,2⁰С. Эбулиоскопическая константа его равна 2,57.

Дано:

ω(С₁₀Н₈) = 5%; t_кип(С₆Н₆) = 80,2⁰С; К_э=2,57 .

Найти: t_{кип р-а}-?

Решение:

Для решения задачи используем следствия из закона Рауля:

∆t_кип=К_э∙(m(В)∙1000)/(М(В)∙m(А))

где К_Э– эбулиоскопическая константа; m(В) и М(В) – масса и молярная масса растворённого неэлектролита; m(А) – масса растворителя.

Пусть масса раствора равна 100 граммам, следовательно, масса растворённого вещества равна 5 граммам, а масса растворителя – 100 – 5 = 95 граммам.

М(С₁₀Н₈) = 12∙10 + 1∙8 = 128 (г/моль)

Подставляем все данные в формулу и находим повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

∆t_кип= 2,57∙(5∙1000)/(128∙95)=1,056⁰С

Температуру кипения раствора нафталина можно найти по формуле: t_{кип. р-ра} = t_{кип. р-ля} + Δt_кип= 80,2 + 1,056 = 81,26 ⁰С.

Ответ: Температура кипения 5%-ного раствора нафталина равна 81,26 ⁰С.

 

Пример 35. Раствор 14,92 г хлористого калия в 1000 г воды замерзает при 0,68⁰С. Определить изотонический коэффициент, если К_зам=1,86.

Дано:

M(КCl) = 14,92 (г); t_{зам р-ра} = 0,68 ⁰С; К_зам=1,86 .

Найти: i –?

Решение:

Молярная масса хлорида калия М(KCl) = 74,5г/моль

Определяем Cm(KCl) = 14,92∙1000/(74,5∙1000) = 0,200 (моль/кг).

Соль КСl в водном растворе – сильный электролит и диссоциирует на два иона (ν = 2): KCl = K+ + Cl–. Для этого раствора понижение температуры замерзания определяется уравнением: ΔT_зам = K_к·i·С_m(В)

Δt_зам = 0-(-0,68) = 0,68 К

i = ΔT_зам/ K_к ∙С_m(В)

i =0,68/ 1,86·0,20=1,83

Ответ: Изотонический коэффициент раствора хлорида калия в воде составил 1,83.