Применение битумных вяжущих

Твердые и полутвердые нефтяные битумы применяют для дорожных покрытий, изготовления кровельных и гидроизоляционных материалов, некоторых герметизирующих материалов, а жидкие битумы используют в основном при строительстве дорог (для обработки гравийных и щебеночных смесей, изготовления асфальтовых материалов).

В составе битума выделяют три группы соединений со сходными свойствами:
масла — жидкие при обычной температуре углеводороды с молекулярной массой 100…500; они придают битуму мягкость и текучесть;
смолы — вязкопластичные вещеетва с молекулярной массой 500…1000; они придают битумам адгезионные свойства и пластичность;
асфальтены — твердые неплавкие соединения с молекулярной массой 1000…5000 и более; они придают битуму твердость и теплостойкость.

*** Дегтевые вяжущие вещества****

Дегтевые вяжущие вещества представляют собой отходы, получаемые при сухой перегонке каменного или бурого угля, древесины или торфа. При производстве кровельных работ из числа дегтевых вяжущих веществ применяют каменноугольный деготь и пек.
Каменноугольный деготь является побочным продуктом при производстве кокса.
Большая часть дегтя перерабатывается в другие химические продукты, а часть его применяется в строительстве. Полученный после коксования каменного угля деготь носит название сырого дегтя.
По внешнему виду сырой деготь представляет собой черную маслянистую жидкость тяжелее воды (удельный вес до 1,28). Каменноугольный деготь имеет весьма сложный химический состав. Он состоит в основном из углеводородов. Сырой деготь имеет характерный резкий запах вследствие присутствия в нем фенолов и нафталина. В строительстве сырой деготь не применяется, так как содержит много летучих (испаряющихся) и вымывающихся продуктов. Для очистки дегтя из него отгоняют воду, все легкие масла и часть средних. Полученный в результате такой обработки деготь называют отогнанным (дистиллированным) дегтем. Этот деготь можно применять для кровельных работ. Но чаще деготь, применяемый в строительстве, получают, сплавляя твердый каменноугольный пек с малолетучим антраценовым маслом, полученным путем отгонки из сырого жидкого каменноугольного дегтя. Каменноугольный деготь выпускается промышленностью по стандарту на дегти каменноугольные дорожные. Стандартом предусматривается 8 марок каменноугольного дегтя твердой и жидкой консистенции с различной температурой размягчения (до 70°), полученного путем отгонки или смешением при разогревании пека с маслом или путем смешения сырого каменноугольного дегтя с пеком. Отгружается деготь с завода в таре или цистернах, оборудованных змеевиками для подогрева.
Каменноугольный пек получается в результате отгонки (удаления) из каменноугольного дегтя всех легких, средних и тяжелых масел. Он представляет собой твердое при обычной температуре черное вещество с удельным весом 1,25—1,28.
По стандарту каменноугольный пек выпускается трех марок: мягкий — с температурой размягчения в пределах 46—50°, средний — 65—75° и электродный — 65—75°. Для кровельных работ применяют первые две марки пека — мягкий и средний.
Твердость пека зависит от степени удаления из него антраценового масла — чем больше процент масла, тем пек мягче.
Средний и электродный каменноугольный пек отгружается с заводов навалом в крытых вагонах, а мягкий — в теплое время года в железнодорожных цистернах со змеевиками для подогрева.
Хранение на постройках каменноугольного дегтя и пека должно производиться так же, как и битумов.

Дегтевые вяжущие вещества

Дегтевые вяжущие вещества представляют собой густую вязкую массу черно-коричневого цвета, образующуюся при нагревании без доступа воздуха твердых органических материалов (каменного и бурого углей, горючих сланцев, торфа, древесины) в виде конденсата на внутренних стенках агрегатов.

В строительстве в основном применяются дегтевые вяжущие вещества, получаемые из каменного угля.

Сырой каменноугольный деготь по температурному фактору делится на низкотемпературный деготь (первичный), получаемый при полукоксовании угля при температуре 500…600 ^оС. Он представляет собой вязкую темно-бурую жидкость с плотностью 0,85…1,00 г/см³. Применяется для получения отогнанного дегтя и высокотемпературный деготь, получаемый при коксовании угля при температуре 1000…1300^оС. Он представляет собой черную вязкую жидкость с плотностью 1,12…1,23 г/см³.

Отогнанный деготь (каменноугольная смола), получается из сырого Каменноугольного дегтя при удалении из него легких веществ и воды. По свойствам соответствует высокотемпературному дегтю.

Пек является твердым остаточным продуктом перегонки сырой каменноугольной смолы с выделением из нее легких масел и представляет собой хрупкую аморфную массу черного цвета с характерным раковистым изломом с плотностью 1,25 г/см³. Содержит до 30 % свободного углерода, который повышает вязкость дегтей.

Составленный деготь получается сплавлением пеков с дегтевыми маслами.

Атмосферостойкость дегтей ниже, чем битумов за счет старения, так как под действием кислорода, воды и ультрафиолетовых лучей происходит окисление непредельных углеводородов. Однако биостойкость выше за счет токсичности. Повышенная токсичность дегтей ограничивает применение материалов на его основе в местах большого скопления людей.

Карбены — соединения двухвалентного углерода. Это нестабильные выскореакционноспособные соединения с шестью валентными электронами и общей формулой R¹R²C: (два заместителя и электронная пара). Существует два состояния карбенов: синглетное и триплетное. Большинство карбенов существуют очень короткое время, хотя также известны и стабильные карбены. Зафиксировать карбены можно в аргоновой матрице при очень низких температурах.

Свойства

Синглетный и триплетный карбены

Синглетным карбеном называют тот, в котором два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали. В триплетной форме карбена два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Следствием различных электронных конфигураций является диамагнитность синглетного карбена и парамагнитность триплетного. Структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Кроме того синглетные и триплетные карбены обладают различной геометрией, и различной химической активностью.

Получение карбенов

Исторически первым методом генерации карбенов является элиминирование галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. С помощью этого метода в качестве интермедиата был получен первый из карбенов — дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.).

Помимо этого существуют другие методы получения карбенов. Простейший карбен может быть получен в результате разложения кетена:

Наиболее употребительным способом генерации карбенов является фотолитическое, термическое или катализируемое переходными металлами разложение алифатических диазосоединений. Так, в результате разложения диазометана образуется простейший карбен:

Термическое или фотохимическое разложение тозилгидразонов, производных карбоновых кислот, является сходным методом генерирования моно- и диалкилкарбенов. В качестве интермедиатов в этом случае выступают диазосоединения.

Стабильные карбены Первыми свободными стабильными карбенами были производные имидазолина имеющие объемные заместители у двух атомов азота. Позже был получен и 1,3-диметилимидазолинилиден-2 без объемных заместителей. Данные соединения чувствительны к влаге и воздуху, присоединяя их по двухвалентному углероду. В настоящее время предложено их использовать как очень сильные основания в неводных средах.

КАРБОИДЫ - асфальтово-смолистые компоненты природных битумов, нерастворимые в хлороформе. Присутствуют в грэемитах (до 10—15%), керигах (от 10—15 до 95 %) и антраксолитах (более 95 %), элатеритах, особенно нафтоидного происхождения.

Карбены и карбоиды. Карбены не растворяются в бензоле и дру­гих ароматических углеводородах и лишь частично растворяются в пириди­не и сероуглероде.

Карбоиды не растворяются ни в каких органических и минеральных рас­творителях.

В отличие от смол и асфальтенов, карбены и карбоиды в нефтях почти отсутствуют, но они присутствуют в остаточных фракциях вторичных тер­мических и термокаталитических процессов переработки нефти.

Асфальто-смолистые вещества (АСВ) представляют собой главным об­разом неуглеводородные соединения нефти, которые содержат в основном (82 + 3) % (максимум 88 %) углерода, (8,1 ± 0,7) % (максимум 10 %) водорода и до 14 % гетероатомов. Этим значениям соответствует величина соотношения Н:С - 1,15 + 0,05. Удивительным фактом является постоянство атомного соотношения Н:С при большом разнообразии месторождений нефти и возможностей огромного числа перестановок фрагментов в молеку­лах, включающих гетероатомы. Этот феномен является веским доказатель­ством того, что асфальтены имеют определенный состав и осаждаются в со­ответствии с ним, а не в зависимости от растворимости.

АСВ концентрируются в тяжелых нефтяных остатках - гудронах и би­тумах. Некоторые гетероатомные соединения, входящие в состав АСВ, могут включать одновременно углерод, водород, кислород, серу, а иногда в до­полнение к ним азот и металлы.

Наиболее богаты АСВ молодые нефти нафтеноароматического или ароматического основания, особенно смолистые нефти, В таких нефтях доля АСВ может достигать 50 %. К ним относятся нефти Казахстана, Республики Коми, некоторые нефти Башкирии, государств Центральной Азии. Старые парафинистые нефти метанового основания, как правило, содержат значи­тельно меньше смол от десятых долей до 2-4 % (Сураханская, Доссорская, Биби-Айбатская). При этом асфальтены в этих нефтях отсутствуют полностью.

По общепринятой в настоящее время классификации АСВ нефтей под­разделяют на четыре вида: а) нейтральные смолы, б) асфальтены, в) карбены и карбоиды, г) асфальтогеновые кислоты и их ангидриды.

Нейтральные смолы. Смолы являются вязкими малоподвиж­ными жидкостями или аморфными твердыми телами от темно-коричневого до темно-бурого цвета. Их физические свойства зависят от того, из каких фракций они выделены. Плотность смол составляет чуть меньше единицы или несколько выше ее. Молекулярная масса смол в среднем равна 700 - 1000. Смолы растворимы в петролейном эфире, бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде. Смолы нестабильны и выделенные из нефти или ее тяжелых остатков могут превращаться в асфальтены, т. е. перестают растворяться в алканах С₅ - С₈.

Асфальтены представляют собой аморфные твердые тела от тем­но-бурого до черного цвета. Это наиболее высокомолекулярные гетероорганические соединения нефти. При нагреве они не плавятся, а сначала перехо­дят в пластичное состояние. При температурах выше 300 °С асфальтены раз­лагаются с образованием газообразных и жидких продуктов и твердого ос­татка — кокса. Плотность асфальтенов несколько более единицы. Они склон­ны к ассоциации, поэтому определяемая молекулярная масса может разли­чаться на 1-2 порядка (от 2000 до 140000). Определяемая в настоящее время методами криоскопии и осмометрии в сильно разбавленных растворах она составляет около 2000.

Асфальтены не растворимы в таких неполярных растворителях, как петролейный эфир, пентан, изопентан, гексан. Пентан и петролейный эфир час­то используют в лабораторной практике для осаждения асфальтенов из их смесей со смолами и углеводородами нефти. Жидкий пропан применяют в промышленности для той же цели в процессе деасфальтизации гудрона.

Асфальтены растворяют в пиридине, сероуглероде, четыреххлористом углероде, а также в бензоле и других ароматических углеводородах.

Содержание серы, азота, кислорода и металлов в асфапьтенах значитель­но больше, чем в смолах.

Под действием серной кислоты при нагревании гудронов с продувкой воздухом или в присутствии серы асфальтены способны уплотняться в еще более высокомолекулярные вещества - карбены и карбоиды.

Вопрос № 31