Уравнение Нернста. ЭДС реакции

Любая окислительно-восстановительная реакция, протекающая в растворе электролита, может служить источником электрической энергии. Например, если к раствору соли железа Fe³⁺(FeCl₃) прилить раствор йодида (KJ), то раствор окрасится в желтый цвет вследствие выделения свободного йода:

2Fe³⁺+2J^- ® 2Fe²⁺+J₂.

Эту окислительно-восстановительную реакцию между ионами железа Fe³⁺ и йодид-ионами можно провести таким образом, чтобы йодид-ионы отдавали свои электроны ионам Fe³⁺ не непосредственно, а через металлический проводник. Для этого в сосуды с растворами, содержащими ионы Fe³⁺ и J^-, погружают инертные (платиновые или угольные) электроды и замыкают внешнюю (металлическим проводником) и внутреннюю (вспомогательным раствором электролита) цепи. Подобные устройства для преобразования энергии химической реакции в электрическую энергию называют гальваническими элементами. Электроны, отданные йодид-ионами на электроде, будут перетекать по металлическому проводнику к электроду, погруженному в раствор соли Fe³⁺. Йодид-ионы, отдав электроны, окисляются:

2J^- - 2 e ® J₂.

Ионы Fe³⁺, приняв электроны, восстанавливаются:

2Fe³⁺+2 e^- ® 2Fe²⁺.

Процессы окисления йодид-ионов и восстановления ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ протекают на поверхности инертных электродов. Потенциал, который возникает на границе между инертным электродом и раствором, содержащим окисленную и восстановительную формы, называют равновесным окислительно-восстановительным потенциалом.

Окислительно-восстановительный потенциал определяется природой вещества и зависит от концентраций окислительной и восстановительной форм, от рН и температуры раствора. Эта зависимость выражается уравнением Нернста

j = j^о+ R×T/(n×F) × ln([Ox]/[Red]),

где j^о - стандартный электронный потенциал - потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице, и температуре раствора, равной 25^оС = 298 К; R - газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль × К); Т-абсолютная температура; n - число электронов, отдаваемых восстановителем инертному электрону при переходе в окислительную форму и принимаемых окислителем при переходе в восстановительную форму; F - постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль; [Ox] и [Red] - молярные концентрации (точнее, активности) веществ, участвующих в процессе в окислительной [Ox] и восстановительной [Red] формах.

Окислительно-восстановительный потенциал некоторой реакции, общий вид которой

kA + lB ® pC + qD,

по уравнению Нернста будет определяться соотношением

j = j^o + RT/(n×F) × ln((C_a^k × C_B^l)/(C_c^p × C_D^q)).

В частности, уравнение Нернста для окислительно-восстановительного потенциала реакции восстановления перманганат-иона в кислой среде

MnO₄^- + 8H⁺+5 e^- ® Mn²⁺+4H₂O

будет иметь вид

j = j^o +R×T/(5×F) × ln(([MnO₄^- ]×[H⁺]⁸)/[ Mn²⁺]).

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем, измеренные по отношению к стандартному водородному электроду, приведены в таблице в конце сборника.

Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением, т.е. возникает электрический ток. Максимальное значение напряжения такого элемента называется электродвижущей силой (ЭДС).

Если концентрации (точнее активности) веществ, участвующих в ОВР, равны единице, т. е. соблюдаются стандартные условия, то ЭДС элемента называется его стандартной электродвижущей силой, обозначается Е^о и равна разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, например, если собрать гальванический элемент, который бы работал за счет реакции окисления йодид-ионов ионами Fe³⁺, то ЭДС его имела бы значение

Е^о = Е^о(Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o(J₂/2J^-) =+0,77-0,54=+0,23 B.

В заключение отметим, что окислительно-восстановительная реакция будет происходить самопроизвольно в том случае, если окислительно-восстановительный потенциал системы с участием окислителя больше, чем системы с участием восстановителя, т. е. ЭДС гальванического элемента, образованного из этих полуэлементов, будет иметь положительное значение. Например, выше приведенная реакция в условиях, близких к стандартным, способна к самопроизвольному протеканию, т. к. Е^о = +0,23 В, в то время как окисление бромид-ионов ионами Fe³⁺ невозможно, поскольку

Е^о = Е^о(Fe³⁺/Fe²⁺) - E^o(Br₂/2Br^-) = +0,77-1,08 = -0,31B< 0.

Бром является более сильным окислителем, чем ионы Fe³⁺. Наоборот, бром будет окислять ионы Fe²⁺ до Fe³⁺, т. к. Е^о этой реакции положительна:

2Fe²⁺+Br₂ ® 2Fe³⁺+2Br^-

Е^о = E^o(Br₂/2Br^-) - Е^о(Fe³⁺/Fe²⁺) = +1,08 - 0,77 = +0,31B

Таким образом, по величине ЭДС также можно судить о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции - реакция идет в том направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя (ЭДС > 0).