Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография основана на реакциях ионного обмена в гетерогенных системах в динамических условиях. Подвижная фаза – жидкая. В качестве сорбентов используют иониты. Стехиометрический процесс ионного обмена следующий: ионы, вытесняемые из ионита в раствор, замещаются эквивалентным количеством ионов из раствора. Разделение можно проводить на колонках, листах ионообменной бумаги или на тонком слое ионита.

Иониты (ионообменники) представляют собой твердые, нерастворимые в воде полимерные вещества, смолы, содержащие в своей структуре ионогенные (активные) группы, подвижные ионы которых способны обмениваться на ионы с зарядом того же знака раствора, с которым ионит приведен в контакт. Если между ионитом и раствором происходит обмен катионов, то ионит называют катионитом; если между ионитом и раствором происходит обмен анионов, ионит называют анионитом.

Катиониты представляют собой вещества кислотного характера, они содержат в своей структуре ионогенные группы кислотного характера, например, сульфокислотные или карбоксильные. Химические формулы катионитов могут быть схематически изображены следующим образом: RSO₃^-H⁺, RSO₃^-Na⁺,или просто RH, RNa. В первом случае говорят, что катионит находится в Н-форме, во втором – в Na-форме. Катиониты диссоциируют с образованием высокомолекулярного аниона (например, RSO₃^-) и подвижного H⁺ - иона (или Na⁺ - иона), легко обменивающегося на другие катионы (R – высокомолекулярный радикал).

Аниониты являются веществами основного характера. Они содержат в своей структуре ионогенные группы основного характера, например, аминогруппы. Химические формулы анионитов могут быть схематически изображены так: RNH₃⁺OH^- или RNH₃⁺Cℓ^-, или просто ROH, RCℓ^. В первом случае анионит находится в ОН-формуле, во втором – в Cℓ-формуле. Аниониты диссоциируют на высоко молекулярный катион (например, RNH₃⁺) и подвижный анион ОН^- (или Cℓ^-), способный обмениваться на другие анионы (R –высокомолекулярный радикал).

Реакции ионного обмена можно представить схемами:катионного обмена:

RSO₃H + MeCℓ ↔ RSO₃Me + HCℓ,

в общем виде:RH + MeCℓ ↔ RМе + НСℓ;

Анионного обмена: RNH₃OH + MeCℓ ↔ RNH₃Cℓ + МеОН,

в общем виде:ROH + МеСℓ ↔ RСℓ + МеОН.

Известны амфотерные иониты, которые в своей структуре содержат как кислотные, так и основные группы. В зависимости от условий проведения ионного обмена они могут обменивать либо катионы, либо анионы.

Процесс ионного обмена обратим. Поглощенные ионитом ионы можно легко перевести обратно в раствор, что имеет исключительно большое практическое значение. Регенерацию ионитов можно схематически представить следующим образом:

RМе + НСℓ ↔ RH + MeCℓ, RCℓ + NаОН ↔ RОН + NаСℓ

Способность к ионному обмену объясняется строением ионитов. Ионит состоит из каркаса (типа губки), который получают в основном конденсацией фенола с формальдегидом или полимеризацией стирола. В полученные полимерные материалы путем химических превращений вводят функциональные группы, например, -SO₃H, -COOH, -NH₃OH и др. Каркас катиона является полианионом, а каркас анионита – поликатионом. Заряд каркаса нейтрализован противоионами, способными мигрировать внутри каркаса и обмениваться на эквивалентное количество соответственно катионов или анионов. Каждый ионит характеризуется обменной емкостью, определяемой количеством ионогенных групп. Выражается обменная емкость количеством кг-экв обмениваемых ионов на 1 г сухой смолы в Н-форме для катионита и Сℓ-форме для анионита.

Ионный обмен - процесс обратимый. Отмечают следующие стадии ионного обмена: диффузия иона через раствор к иониту в пору смолы, реакция обмена с функциональной группой, движение противоиона наружу.

По активности участия в процессе ионного обмена ионы располагаются в ряды сродства (или ряды селективности). Чем выше заряд катиона, тем больше его сродство к иониту. Смешанный ряд кратко можно представить так: Fe³⁺>Al⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>Na⁺>H⁺>Li⁺.

Разделение в ионном обмене осуществляется за счет различной способности к обмену ионов, присутствующих в анализируемом растворе. Для количественного разделения смесей ионов используют вытеснительный и элюентный методы.

В вытеснительном методе сначала слоем ионообменного материала сорбируют пробу анализируемого объекта; затем раствором вещества, ионы которого лучше сорбируются, чем ионы анализируемого объекта, последовательно вытесняют из сорбента ионы разделяемых веществ. Выходную кривую строят в координатах «объем фильтрата (мл) – количество вытесненных ионов (мг-экв)». В элюентном методе поглощенные ионитом ионы последовательно вымывают индивидуальными растворителями.