Термодинамика фазового равновесия

 

       5.1. Краткий исторический очерк

 

       Один из главных физических законов, лежащий в основе кинетической теории газов, - закон Р.Бойля (1662) - Э.Мариотта (1676) был сформулирован во 2-й половине
XVII в.

       В России первые исследования, относящиеся к фазовому равновесию, были выполнены М.В.Ломоносовым, который, изучая свойства растворов, установил, что повышение концентрации растворённого вещества вызывает понижение температуры его замерзания.

В начале XVIII в. идут изыскания в области термометрии - создаются различные конструкции термометров и предлагается большое число температурных шкал, из которых наибольшее признание получили шкалы Д.Г.Фаренгейта (1714), Р.А.Реомюра (1730) и, в особенности А.Цельсия (1744). В конце XVIII - начале XIX в. открываются другие главные газовые законы – Ж.А.С.Шарля (1787), Дж.Дальтона (1801 - 09), Ж.Л.Гей-Люссака (1802 - 07), А.Авогадро (1811).

       В 1834 г. выходит одна из основополагающих для физики и химии работа Б.П.Э.Кла­пейрона, в которой были даны обобщённое уравнение состояния идеального газа, впоследствии усовершенствованное Д.И.Мен­делеевым, а также основное уравнение фазового равновесия одноком­по­нент­ных систем. В 1848 У.Томсон (Кельвин) вводит абсолютную шкалу температуры.

       Большой вклад в учение о фазовом равновесии и, в особенности, в теорию растворов в 1850 - 80-х гг. внёс Д.И.Менделеев. Он ввёл понятие критической температуры жидкостей, исследовал явления изоморфизма твёрдых тел, сконструировал пикнометр. Он же создал гидратную теорию растворов, нашёл общее уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона).

В работах Дж.У.Гиббса 1873 - 1875 гг. открыт фундаментальный закон фазового равновесия - правило фаз. В 1880-е гг. открыты основные законы равновесия в системах “жидкость - пар” (законы Ф.М.Рауля и Д.П.Коновалова). Тогда же Ф.М.Раулем были проведены исследования по связи температуры замерзания и закипания растворов с концентрацией, а Я.Вант-Гоффом открыты закономерности осмотического давления; Д.П.Ко­новаловым созданы теоретические основы перегонки жидких смесей. Работами Н.С.Курнакова создано новое направление - физико-химический анализ, позволивший проводить систематическое изучение сложных многокомпонентных систем.

       Современные исследования в области фазового равновесия в основном связаны с анализом свойств многокомпонентных систем и с явлением полиморфизма твёрдых веществ.

    5.2. Фазовые переходы  

 

Законы и закономерности, изучаемые в данном разделе, являются теоретической основой таких процессов, как экстракция, широко применяемая в фармации для извлечения биологически активных и лекарственных веществ из природного сырья, из растворов при промышленном получении, приготовление растворов и осаждение веществ из них, перегонка, сушка твёрдых веществ и растворителей, физическое взаимодействие веществ в лекарственных формах. Кроме того, учение о фазовых равновесиях необходимо для выяснения причин физической совместимости или несовместимости лекарственных веществ.

Фазовые переходы   - это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие. Такие широко распространённые процессы, как плавление, кипение, испарение, возгонка (сублимация), растворение, и обратные им (отвердевание, конденсация паров, кристаллизация из растворов), являются фазовыми переходами. К фазовым переходам относятся также полиморфные превращения, т. е. переходы сложных веществ из одного кристаллического состояния в другое, аллотропные переходы твёрдых простых веществ, жидкостная экстракция и ряд других.

 

Основные понятия

 

Фаза   Ф - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела (иногда называемые межфазными границами).

Фаза - более общее понятие, чем индивидуальное вещество или агрегатное состояние. Во многих случаях одно и то же вещество может находиться в системе в виде различных фаз. Так, жидкая вода в равновесии со льдом и паром образует трёхфазную систему; в системе, состоящей из кристаллов CuSO₄·5H₂O, погружённых в насыщенный раствор CuSO₄, вода входит в состав и жидкой фазы (раствора), и твёрдой (кристаллов). Простые фазы содержат одно химическое вещество, сложные, например, растворы, состоят из нескольких веществ.

Фазовое равновесие   - сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

Компонент   - индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени. Например, водный раствор углекислого газа содержит кроме Н₂О и СО₂ ещё и угольную кислоту Н₂СО₃. Однако угольная кислота существует только в растворе и не может быть из него выделена. Значит, компонентами данной системы являются только Н₂О и СО₂. Не являются компонентами и ионы, образующиеся при диссоциации электролитов в растворах.

Число независимых компонентов   системы К – это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними. Например, для системы, состоящей из карбоната кальция, углекислого газа и оксида кальция, число независимых компонентов равно 2, так как при помещении в замкнутый сосуд любых двух из этих веществ третье появится самопроизвольно из-за протекающей обратимой реакции.

 

Правило фаз

 

Наиболее общий закон, описывающий фазовые равновесия, - это правило фаз, являющееся следствием второго начала термодинамики. Правило фаз, открытое Дж.У.Гиббсом в 1876 г., связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:

С = К - Ф + 2

Если состояние системы зависит не от двух внешних факторов, то в общем виде выражение для правила фаз выглядит следующим образом:

С = К - Ф + n,

где n – число факторов, определяющих состояние. Например, на системы, состоящие только из конденсированных (твёрдых или жидких) фаз, давление практически не оказывает влияния, и поэтому для них n = 1.

Вариантность системы  С может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе. Необходимость таких воздействий на систему связана с интенсификацией желательных процессов (например, ускорение экстракции, растворения и т. п.) или, наоборот, с замедлением нежелательных.

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и с уменьшением числа фаз системы. В зависимости от состава системы при расчёте по правилу фаз можно получить различные значения вариантности.

При С = 0 система называется нонвариантной (или инвариантной); изменение любого параметра состояния приводит к изменению числа фаз.

При С = 1 система называется моновариантной; лишь какой-либо один из параметров может быть изменён без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При С = 2 система называется бивариантной, при С = 3 - тривариантной. В таких системах без изменения числа фаз, находящихся в равновесии, можно изменять в определённых интервалах соответственно два или три параметра.