Адсорбция на твердых сорбентах

Характерной особенностью твердых сорбентов является их пористость. Поглощение веществ на твердой поверхности значительно выше, чем на жидкой, т.к. на твердых сорбентах идет поглощение не только в поверхностных слоях, но и во внутренних.

При рассмотрении адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая:

- адсорбцию неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива - молекулярная адсорбция;

- адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита – ионная адсорбция.

 

3.1. Молекулярная адсорбция из растворов

Адсорбция на твердых сорбентах описывается теорией Лэнгмюра, основные положения которой сводятся к следую-щему:

- адсорбция происходит не на всей поверхности сорбента, а только на адсорбционных центрах – вершинах неровностей и узких порах;

- каждый адсорбционный центр может удерживать только одну молекулу сорбируемого вещества, что приводит к образованию мономолекулярного слоя;

- процесс адсорбции обратим и носит динамический характер, т.е. одновременно с адсорбцией происходит десорбция (удаление вещества с поверхностного слоя).

Лэнгмюром было предложено уравнение для расчета величины адсорбции на твердом сорбенте.

 - для адсорбции из растворов.

 - для адсорбции газов.

Г (моль/г, моль/м²) – величина адсорбции;

Г_∞ – предельная адсорбция, соответствующая образованию насыщенного мономолекулярного слоя на поверхности сорбента;

С – концентрация поглощаемого вещества (сорбтива), моль/м³, моль/л;

Р – парциальное давление газа;

В – константа сорбционного равновесия.

Уравнению Лэнгмюра соответствует изотерма адсорбции.

Изотерма – измерения проведены при постоянной температуре.

Г_∞ - определяется экспериментально по изотерме Лэнгмюра.

Адсорбция на границе твердое тело – газ и твердое тело – раствор схожи по своей природе. Но при адсорбции из раствора явление сильно усложняется наличием третьего компонента – растворителя (среды), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и, следовательно, являются конкурентами молекул адсорбтива. Т.о. адсорбция на границе раздела твердое тело – раствор – это адсорбция из смеси веществ, кроме того, необходимо учитывать взаимодействие молекул адсорбтива с молекулами растворителя.

Величина адсорбции зависит от следующих факторов:

- природы сорбента;

- природы сорбтива;

- природы растворителя;

- концентрации растворенного вещества - описывается уравнением Лэнгмюра;

- температуры – с повышением температуры адсорбция из раствора уменьшается, это связано с повышением растворимости сорбтива в данном растворе.

Влияние природы адсорбента

На адсорбцию из растворов сильно влияют полярность и пористость адсорбента. Адсорбенты делятся на:

• полярные: СаСО₃ (мел), силикогель xSiO₂·yH₂O, глина, цеолиты;

• неполярные: С (активированный уголь), сажа, тальк.

Адсорбция протекает по правилу: подобное адсорбируется на подобном – полярные сорбенты хорошо адсорбируют полярные вещества, а неполярные сорбенты – неполярные вещества. В схемах адсорбции адсорбент изображается С  СаСО₃.

Влияние природы сорбтива

По своей природе сорбтивы также делятся на:

• полярные – это электролиты – о;

• неполярные – УВ: ароматические, алифатические – |;

• дифильные – ПАВ: красители, спирты, карбоновые кислоты и их соли –.

Дифильные молекулы ПАВ должны ориентироваться на границе раздела адсорбент – среда таким образом, чтобы полярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная часть – к неполярной. Воздух считается неполярной фазой, а вода – полярной.

 

 

Влияние природы растворителя

Адсорбируемость одного и того же адсорбтива сильно зависит от полярности адсорбента и среды. При этом можно исходить из правила уравнивания полярностей, сформулированного Ребиндером. Адсорбция растворенного вещества наступает в том случае, если значения полярности адсорбтива лежит между значениями полярностей адсорбента и растворителя. Из правила уравнивания полярностей вытекает, что чем больше разность полярностей между адсорбтивом и растворителем, т.е. чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться.

Растворители по своей природе делятся на:

- полярные – вода          

- неполярные (бензол, УВ) –            

- дифильные (спирт) –

о тдельные случаи адсорбции

1. Адсорбция дифильного вещества из неполярного растворителя на полярном адсорбенте.

Схема адсорбции:                                                                    

 

Адсорбция полная, схема подчиняется правилу Ребиндера.          

2. Адсорбция дифильного вещества из полярного растворителя на неполярном сорбенте.

Схема адсорбции:                                                                    

 

Адсорбция полная, схема подчиняется правилу Ребиндера.   

3. Адсорбция дифильного вещества из дифильного растворителя.

 

Полярность растворителя близка к полярности сорбента, при поглощении растворитель конкурирует с сорбтивом. Сорбтив и растворитель образуют прочный сольват.

 

Чем лучше среда растворяет адсорбтив, тем хуже в этой среде идет адсорбция. Чем выше сродство между растворителем и сорбтивом, тем хуже сорбтив поглощается на твердом сорбенте, удерживаясь в растворителе в виде прочного сольвата.

Молекулярная адсорбция из раствора широко используется в медицинской практике. Так, при отравлениях обычно используется активированный уголь, адсорбирующий газы, алкалоиды, барбитураты, токсины из пищеварительной системы. в санитарно-гигиенической практике молекулярная адсорбция используется для очистки питьевой воды и сточных вод промышленных предприятий.

3.2. Ионная адсорбция

В зависимости от природы сорбента процесс адсорбции ионов электролита представлен двумя видами: ионной избирательной адсорбцией и ионообменной адсорбцией.

Механизм ионной адсорбции – электростатический за счет сродства между полярным сорбентом и ионами сорбтива. На величину ионной адсорбции оказывают влияние знак заряда иона и плотность заряда на поверхности гидратированного иона. Плотность заряда иона растет с повышением величины заряда иона и с уменьшением радиуса гидратированного иона. Избирательная ионная адсорбция подчиняется правилу Панета-Фаянса:

1. На поверхности твердого полярного сорбента преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в состав кристаллической решетки сорбента или близкие к ним по природе и свойствам.

2. На заряженной поверхности сорбента могут дополнительно сорбироваться противоположные по знаку ионы.

Приведем пример: рассмотрим адсорбцию из водного раствора ВаС1₂ на поверхности полярного сорбента – BaSO₄;

схема адсорбции: ВаС1_{2 р-р} → Ва²⁺ + 2С1^-

 

 

 

При ионообменной адсорбции ионы растворенного электролита эквивалентно обмениваются на ионы того же знака заряда из сорбента. Сорбенты в данном случае получили название ионообменников (ионитов).

Если сорбент способен к обмену катионов, то он называется катионитом (R-H, R-Na, R-K); если он обменивается анионами, то называется анионитом (R-OH, R-Cl и др.).

Способность ионита к обмену зависит от структуры ионита и свойств ионов электролита в растворе. Количественно способность ионитов к обмену оценивается величиной обменной емкости, которая выражается числом моль-экв ионов, которое может обменивать 1 г сухого ионита или 1 см³ набухшего ионита.

Ионообменная адсорбция является эквивалентным и равновесным процессом и проходит обычно в две стадии:

- поглощение ионов из раствора на ионите;

- десорбция (элюирование) ионов из сорбента с последующим восстановлением структуры сорбента.

Ионообменная адсорбция лежит в основе извлечения ионов электролита из какого-либо раствора. Например, для извлечения Сl^--ионов из мочи используются аниониты, работа которых может быть представлена следующим образом:

1 стадия:   

В результате этого процесса рН вытекающей из анионита жидкости будет больше 7 (щелочная среда).

2 стадия:

Для извлечения сорбированных анионитом С1^--ионов через колонку с сорбентом пропускают раствор натриевой щелочи – ионы ОН^- вытесняют С1^--ионы. Последние обнаруживаются в вытекающей жидкости, называемой элюатом, с помощью качественной реакции с нитратом серебра: Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓ - белый творожистый осадок.