Энергия Гиббса и направление химических реакций

Самопроизвольному протеканию процесса способствует, во-первых, уменьшение энтальпии (ΔН < 0) (принцип Бертло-Томсона), согласно которому химические процессы стремятся протекать в направлении минимума энергии) и, во-вторых, увеличение энтропии (ΔS > 0). Полученные критерии самопроизвольного протекания реакции можно преобразовать в более удобную форму, если воспользоваться еще одной термодинамической функцией – энергией Гиббса, которая обозначается буквой G (читается «же») и определяется как:

ΔG = ΔH - T ΔS

Она названа в честь одного из основателей химической термодинамики американского ученого Джозайи Уилларда Гиббса (1839-1903).

G – функция состояния, определяемая данным равенством, называется изобарно-изотермическим потенциалом (т.к. Т и Р являются постоянными) или свободной энергией при постоянном давлении. Физический смысл энергии Гиббса – это функция состояния, отражающая влияние двух тенденций: энергетической (энтальпийный фактор) и статистической (энтропийный фактор.)

Теперь критерий самопроизвольности реакции и возможности равновесия можно выразить через изменение энергии Гиббса системы:

Δ G < 0 – самопроизвольная реакция;

Δ G = 0 – реакция находится в состоянии равновесия;

Δ G > 0 – в данных условиях реакция невозможна (самопроизвольна обратная реакция).

Рассчитав Δ G химической реакции, можно, не проводя экспериментов, дать ответ о принципиальной возможности или невозможности реакции. Расчет Δ G при данной температуре можно произвести по уравнению ΔG = ΔH - T ΔS, предварительно рассчитав по закону Гесса и следствиям из него величины ΔН и ΔS реакции. Или же с учетом того, что Δ G есть функция состояния системы можно рассчитать значение изобарно-изотермического потенциала по второму следствию из закона Гесса:

Δ G^о_р-и = Σν_i Δ G ^о_прод. - Σν_i Δ G ^о_{исх.в-в.}

ν_i – коэффициенты в уравнении реакции.

Рассмотрим реакцию:      2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} → 2Н₂О_(ж). Оценим возможность ее протекания при 298 К:

ΔН < 0 – энтальпийный фактор способствует данной реакции;

ΔS < 0 – энтропийный фактор не способствует данной реакции.

Δ G_р-и = ΔН_р-и - Т ΔS_р-и = -571,6 – 298(-0,3262) = -571,6 + 97,2076 = -474,39 кДж.

Поскольку Δ G << 0 при 298 К реакция должна протекать самопроизвольно. Известно, однако, что она в этих условиях практически не идет. Но стоит внести в смесь подходящий катализатор (мелкодисперсную платину) или просто поднести горящую спичку, реакция пройдет со взрывом: это гремучий газ! Получается, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. А, если реакция разрешена, то можно попытаться подобрать условия (подходящий катализатор или температуру) и осуществить ее. Это было сделано для многих важных технологических процессов. А в том случае, когда реакция термодинамически запрещена, нет смысла даже искать катализатор.

Возможность протекания химической реакции в зависимости
от знака ΔS и ΔН и температуры