Тепловые эффекты химических реакций. Термодинамические и термохимические уравнения реакций

Теплота, которая выделяется (или поглощается) при протекании химической реакции, называется ее тепловым эффектом. Однако, для точного определения теплового эффекта необходимо соблюдение некоторых условий. Прежде всего, нужно, чтобы система не совершала никакой работы кроме расширения. Для наглядности используем следующую модель. Возьмем цилиндр с поршнем, заполненный идеальным газом (т.е. таким газом, в котором нет взаимодействия между молекулами). Поршень может подниматься при расширении газа и его можно зафиксировать, чтобы сохранить постоянным объем. Из уравнения (2.3) первого начала следует, что теплота может приобрести свойства функции состояния, если объем или давление будут оставаться постоянными. Если реакция протекает при постоянном объеме (в нашей модели мы ставим «заглушку» на поршень), то ΔV = V₂ – V₁ = 0 и работа расширения тоже будет равна нулю: А = р ΔV = 0. Тогда, обозначив теплоту, подводимую к системе при постоянном объеме через Q_V (читается «ку вэ»), получим:

Q_V = ΔU + р ΔV = ΔU

                                    Q_V = ΔU                                 (3.1)

Т.е. теплота, подводимая к системе при постоянном объеме равна изменению внутренней энергии.

Q_V = ΔU –это математическое выражение первого закона термодинамики в изохорном процессе.

Однако чаще химические реакции проводят в открытых сосудах, т.е. при практически постоянном атмосферном давлении. В нашем примере мы можем ставить на поршень гирьки, чтобы сохранить постоянное давление, тогда тепло, подводимое к системе при постоянном давлении Q_p (читается «ку пэ») расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы расширения:

Q_p = ΔU + p ΔV

Учтем, что ΔU = U₂ – U₁ и ΔV = V₂ – V₁:            

Q_p = U₂ – U₁ + p(V₂ – V₁).

Соберем члены уравнения с одинаковым индексом в скобки: Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁)=Н₂-Н₁=∆H

Полученное выражение можно упростить, если воспользоваться термодинамической функцией, которая называется энтальпией. Ее обозначают Н (читается «аш») и определяют, как:

                              ∆H = ∆U + p∆V                          (3.2)

Таким образом, теплота, подводимая к системе при постоянном давлении равна изменению энтальпии: Q_p = ΔH         

∆H = ∆U + p∆V или Q_p = ΔH - это математическое выражение первого закона термодинамики в изобарном процессе.

Рассматривая нашу систему, состоящую из газа, находящегося в цилиндре с поршнем, легко заметить, что энтальпия равна общей энергии расширенной системы (физический смысл энтальпии), т.е. сумме внутренней энергии и потенциальной энергии поднятого поршня.

Абсолютное значение энтальпии той или иной системы, так же как и абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно. Однако практически важно знать не столько величину энтальпии, сколько разность значения этой функции в исходном и конечном состоянии.

Тепловой эффект химической реакции измеряется при стандартных условиях. Стандартными значениями энтальпии (и вообще термодинамических величин) считают значения, соответствующие температуре 298,15 К и давлению 101,3 кПа (1 атм). Вещество в этих условиях находится в стандартном состоянии, которое отмечается верхним индексом «0» и нижним «298» (ΔН^о₂₉₈).

Различают стандартные энтальпии образования и стандартные энтальпии сгорания вещества.

ΔН^о_{f 298} – стандартнаяэнтальпияобразования – это энтальпия образования 1 моля данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при стандартных условиях. f – первая буква от английского слова «formation» – образование. Стандартные энтальпии образования простых веществ обычно равны нулю.

ΔН^о_{сгор. 298} – стандартная энтальпия сгорания – это энтальпия окисления 1 моля данного вещества кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов при стандартных условиях. Стандартные энтальпии сгорания высших оксидов равны нулю.

Внутреннюю энергию и энтальпию, как правило, выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) исходного или полученного вещества.

Тепловые эффекты химических реакций измеряются с помощью специальных приборов – калориметров. Простейший калориметр – теплоизолированный сосуд с водой, снабженный мешалкой и особо точным термометром. Контейнер, в котором протекает исследуемый процесс (например, химическая реакция), помещают в калориметр и регистрируют изменение температуры. Зная теплоемкость калориметра, рассчитывают количество выделившейся теплоты. Для определения теплоты сгорания обычно используют толстостенный стальной сосуд – калориметрическую колбу. Стандартные энтальпии сгорания и образования табулированы (см. приложение таблица 2).

 Исторически сложились две системы отсчета: термохимическая (обычно используемая в школе) и термодинамическая. Уравнения реакций, в которых указаны тепловые эффекты (Q), называются термохимическими. Уравнения реакций, в которых указано изменение энтальпии (ΔН), называются термодинамическими.

Отличия этих уравнений от обычных уравнений. В этих уравнениях коэффициенты перед соединениями читаются как числа моль (а не молекулы), в них могут ставиться дробные коэффициенты и указывается агрегатное состояние вещества (если оно может находиться в разных формах). Например,
Н_2(г) + ½ О_2(г) = Н₂О_(г), ΔН = -241,8 кДж/моль – это термодинамическое уравнение; С_т + ½ О_2(г) = СО_(г) + Q – это термохимическое уравнение. С термодинамическими и термохимическими уравнениями можно производить алгебраические действия: сложение, вычитание, умножение на число.

Объект исследования в термодинамике – термодинамическая система, а термохимии – окружающая среда. Отсюда разная система знаков.

Термодинамическая система отделяется от окружающей среды поверхностью раздела. Если реакция экзотермическая, мы говорим, что тепло выделяется в окружающую среду (Q > 0), тогда теплосодержание термодинамической системы, определяемое как ΔН, уменьшается (ΔН < 0). Если реакция эндотермическая – тепло поглощается из окружающей среды
(Q < 0), то теплосодержание ΔН термодинамической системы увеличивается (ΔН > 0).

Система знаков

Физический смысл первого закона термодинамики. Первый закон термодинамики дает нам один из критериев самопроизвольности: самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение энергии. Если реакция экзотермическая, то говорят, что энтальпийный фактор способствует протеканию прямой реакции (ΔН < 0). Если реакция эндотермическая, то говорят, что энтальпийный фактор вызывает обратную реакцию (ΔН > 0).