Второе начало термодинамики. Энтропия

 

При изучении теплообмена было впервые обнаружено такое фундаментальное свойство природных процессов, как необратимость: самопроизвольно они протекают только в одном направлении.

Чайник с горячей водой постепенно остывает до комнатной температуры, а вот самопроизвольный разогрев воды за счет охлаждения окружающего воздуха никогда не происходит. Капля красителя расплывается в стакане с водой. Но растворенный краситель сам собой никогда снова не соберется в каплю. Наконец, необратимость – это свойство и человеческой жизни, которая также всегда течет лишь в одном направлении. Конечно, многие процессы можно заставить идти вспять, но для этого необходимо затратить энергию.

Первый закон термодинамики дает нам один из критериев самопроизвольности – если реакция экзотермическая, то говорят, что энтальпийный фактор способствует протеканию этой реакции (ΔН < 0). Этот принцип выдвинули Марселен Бертло и Юлиус Томсон. Большинство экзотермических реакций действительно идут самопроизвольно, но есть и эндотермические реакции, самопроизвольно протекающие при высоких температурах. Поэтому критерий Бертло-Томсона оказался неверным. Таким образом, должен существовать еще один критерий, определяющий направление самопроизвольных процессов.

 Первый закон термодинамики не позволяет предсказать, будет ли процесс протекать самопроизвольно, он требует только, чтобы общее количество энергии сохранялось. Например, чайник с кипятком остывает, а воздух в комнате нагревается. Однако, обратный процесс невозможен, хотя он и не противоречил бы первому закону.

Еще один критерий самопроизвольности процессов может быть получен из следующего правила: самопроизвольные процессы всегда сопровождаются преобразованием энергии в более неупорядоченную форму. Проще говоря, природа предпочитает беспорядок!

Для описания степени беспорядка используется особая термодинамическая функция, называемая энтропией и обозначаемая S («эс»)(физический смысл энтропии - мера беспорядка). Это понятие ввел немецкий физик Рудольф Клаузиус в 1865 г.

Молекулярную природу энтропии раскрыл австрийский физик Людвиг Больцман (1844-1906). Связь энтропии с молекулярным хаосом он описал формулой:

S = k∙lnW,

где к – постоянная величина, называемая константой Больцмана, которая связана с газовой постоянной соотношением k = R/N_A (N_A – постоянная Авогадро) и равна 1,38∙10^-23 Дж/К;

W – термодинамическая вероятность. Это число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию.

W характеризует хаотичность, неупорядоченность  системы.

Понятие энтропии применимо лишь к системам, состоящим из большого числа частиц – атомов и молекул. Даже в состоянии термодинамического равновесия частицы не прекращают своего беспорядочного движения. Их скорости и положения в пространстве постоянно меняются. Если бы можно было в данный момент точно зафиксировать положения и скорости всех молекул, то можно было бы установить микроскопическое состояние. Сделать это практически невозможно, и остается только констатировать, что одному макроскопическому состоянию соответствует великое множество микросостояний, отличающихся друг от друга положением и скоростями отдельных молекул.

Чем больше число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию, тем оно легче возникает. Так, если, например, открыть баллон со сжатым газом и выпустить газ в комнату, то равномерное распределение молекул по всему объему будет более вероятно, чем случай, когда весь газ сам собой снова соберется в баллон. Последнее макросостояние реализуется меньшим числом способов, чем равномерное распределение, и самопроизвольное его возникновение практически совершенно невероятно.

Энтропия выражается в Дж/моль∙К, измеряется при стандартных условиях Т = 298 К и Р = 101,3 кПа. Энтропия, как мера неупорядоченности системы, зависит от температуры, давления и объема. С увеличением температуры и объема энтропия увеличивается, а с увеличением давления – уменьшается. Зависит энтропия и от количества частиц.

Энтропия скачкообразно изменяется при фазовых переходах вещества. Она повышается при плавлении, т.к. разрушается упорядоченная кристаллическая решетка и, особенно при испарении, поскольку резко возрастает объем, доступный для хаотичного движения молекул. Процессы же кристаллизации и конденсации вещества наоборот приводят к уменьшению его энтропии. Снижается она, хотя и не так резко, и при охлаждении газов, жидкостей и твердых тел.

В идеально правильном кристалле при температуре абсолютного нуля (-273^оС) энтропия равна нулю. Это утверждение – суть третьего закона термодинамики. Он позволяет экспериментально определять, а также рассчитывать теоретически абсолютное значение энтропии различных веществ (S^o₂₉₈). Прибора, который показывал бы величину энтропии, не существует. В то же время энтропию или ее изменение можно рассчитать. Например, увеличение энтропии вещества ΔS, вызванное добавлением количества теплоты Q при температуре Т, определяется по формуле:     

Так как энтропия – это функция состояния системы, то изменение энтропии в ходе химической реакции рассчитывается по закону Гесса и следствиям из него:

ΔS^о_р-и = Σν_i S^о_{298 прод.} - Σν_i S^о_{298 исх.в-в.}

ν_i – коэффициенты в уравнении реакции.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Он имеет несколько формулировок, равнозначность которых не всегда очевидна на первый взгляд.

В 1850 г. Клаузиус на основе анализа работы тепловых машин Сади Карно впервые сформулировал второй закон термодинамики: невозможен самопроизвольный переход от холодного тела к горячему.

По-своему сформулировал этот закон в 1851 г. английский физик Уильямс Томсон (лорд Кельвин): вечный двигатель второго рода невозможен. С вечным двигателем первого рода мы уже познакомились при изучении первого закона термодинамики – это предполагаемая машина, которая могла бы производить работу из ничего. Вечный двигатель второго рода – это гипотетическая машина, которая путем охлаждения окружающей среды производила бы механическую работу в любом количестве.

Для химиков более удобна следующая формулировка второго закона термодинамики: энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает, т.е. изменение энтропии ΔS больше нуля (ΔS > 0 - математическое выражение второго начала термодинамики для изолированной системы).

Таким образом, изменение энтропии является однознач-
ным критерием самопроизвольности реакции, протекающей в изолированной системе (т.е. системы, для которой ∆Н=0).

Физический смысл второго закона термодинамики: самопроизвольно система стремится к увеличению беспорядка.

ΔS > 0 – реакция протекает самопроизвольно; энтропийный фактор вызывает прямую реакцию.

ΔS < 0 – реакция самопроизвольно не протекает; энтропийный фактор вызывает обратную реакцию.

Итак, энтропия – мера хаотичности, беспорядка. А наиболее хаотичной формой существования вещества является газ. Поэтому, если химическая реакция протекает с увеличением числа моль газов в системе, то энтропия системы возрастает, и наоборот. Таким образом, в химических реакциях об изменении энтропии можно качественно судить по изменению числа моль газов Δν_газов= ν_{газообр.прод} - ν_{газообр.исх.в-в}.

Например:

СаСО_{3 (т)} = СаО_(т) + СО₂                      Δν_газов > 0 => ΔS > 0

2Н_{2 (г)} + О_{2 (г)} = 2Н₂О_(ж)                                             

Δν_газов < 0 => ΔS < 0

Fe₂O_{3 (т)} + 2А1_(т) = А1₂О_{3 (т)} + 2Fe_(т) реакция протекает в конденсированной фазе Δν = 0 => ΔS ≈ 0.