Хромофорлар, олардың типтері. Мысалдар келтіріңіз. Гипсохромдық және батохромдық ығысуларды түсіндіріңіз.

Спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында жұтылуы, сонымен, молекуладағы қанықпаған байланыстар мен бөлінбеген электрон жұбы бар атомдардың болуымен түсіндіріледі. Осындай жұтылуға алып келетін атомдар тобы хромофорлар деп аталады. Құрамында бірдей хромофорлары бар бірқатар белгілі қосылыстар үшін спектрдегі орналасу жағдайы мен интенсивтілігі шамамен бірдей болатын сипаттамалық жолақтар байқалатыны тәжірибе түрінде дәлелденді. Мысалы, карбонилды хромофорлар үшін >C=O деңгейлер жүйесі ұқсас болады, яғни құрамына формальдегид молекуласындағыдай -, -, -, - және -орбитальдар енеді, бірақ әр түрлі қосылыстар молекуласы үшін дәл сәйкестік болмайды. - және -жолақтарын эмпирикалық идентификациялау әдісі заттардың әр түрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына негізделген. ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К -жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады (кейбір ароматтық молекулалар үшін жұтылудың К -жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының толқынның ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса, толқынның қысқа жағына ығысуы – гипсохромдық ығысу деп аталады. ауысулар үшін еріткіштің полярлығын арттырғанда жұтылудың R -жолақтарына сәйкес келетін гипсохромдық ығысу байқалады, сонымен қатар ығысудың шамасы К -жолақтарына қарағанда көп үлкен болады. Осындай ауысуларға жататын 270 300 нм облысындағы әлсіз жолақ алифаттық альдегидтер мен кетондарға сәйкес келеді. ауысу жолақтарының қарапайым батохромдық ығысуы молекуладағы электрон қозғалысының еркіндігін арттыратын еріткішпен әсерлесуімен байланысты. Молекуланың құрылымындағы хромофорларды жекешеленген және қосарланған деп бөлінеді. Жекешеленген хромофорлардың С=C, C=O, N=N, N=O сияқты бір ғана қос байланысы болады. Қосарланған хромофорларға қосарланған қысқа байланысы бар құрылымдық элементтер жатады. Молекулада қосарланған хромофорлардың көп мөлшерде жинақталуы олардың жұтылу интенсивтілігінің артуына және жолақтардың ұзын толқынды облысқа (шамамен әрбір енгізілетін С=С байланысы бойынша 30-40 нм) ығысуына алып келеді. Егер молекулада бірнеше хромофорлар болса, онда олар спектрдің өзгеруіне әсерін тигізеді. Бірақ хромофорлар тура байланысқан кезде ғана қатты ығысулар байқалады. Екі хромофордың ортасында метилен тобының болуы хромофорлардың бір-біріне әсерін әлсіретеді, ал егер хромофорлар екі немесе одан да көп метилен тобымен бөлінсе, онда қосарлану жоғалады. Ол кезде спектр құрамында жеке хромофорлары бар молекула спектрлерінің аддитивті суммасы түрінде болады.

Молекуланың химиялық құрылымында болатын өзгерістер және хромофор топтарының қосарлануы электрон спектрлерінің өзгеруімен бейнеленеді, осыған байланысты молекула құрылымы туралы бағалы ақпарат алуға болады. Бірақ мұндай ақпараттар үлкен қиындықпен алынады. Ерітіндідегі молекулалар үшін УК-облыста жазылған жұтылу шыңдарының ені кең болады (бірнеше ондық нанометр), сондықтан спектрлер сол облыста жұтатын қоспалардың әсерінен бұзылып түседі. Сонымен қатар, 3-кестеден көрініп тұрғандай, УК-облыста жұтылудың спецификасы төмен болады, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары бір-бірін жауып кетеді.Молекуланың химиялық құрылымында болатын өзгерістер және хромофор топтарының қосарлануы электрон спектрлерінің өзгеруімен бейнеленеді, осыған байланысты молекула құрылымы туралы бағалы ақпарат алуға болады. Бірақ мұндай ақпараттар үлкен қиындықпен алынады. Ерітіндідегі молекулалар үшін УК-облыста жазылған жұтылу шыңдарының ені кең болады (бірнеше ондық нанометр), сондықтан спектрлер сол облыста жұтатын қоспалардың әсерінен бұзылып түседі. Сонымен қатар, 3-кестеден көрініп тұрғандай, УК-облыста жұтылудың спецификасы төмен болады, яғни көптеген хромофорлардың жұтылу жолақтары бір-бірін жауып кетеді.

 

16. Хроматография пиктерінің элюциялық сипаттамаларын есептеу. Хроматограммадағы өлшенетін шама ОG сызығының l ұзындығы (42- суретті қараңыз) - зат үлгісін түтікке (бағанаға) енгізген сәттен бастап жуылып шығатын заттың түтіктің (бағананың) шығар аузында максималды концентрациясына жеткенге дейінгі арақашықтық. Ұсталу уақытын R t анықтау үшін өлшем бірлігі мм өлшенетін осы арақашықтықты хроматограмма жазылған өзіндік жазатын құралдың лентасының жылдамдығына ил, мм/с бөледі: τ_R= l/и_л Заттың негізгі элюциялық сипаттамасы ұсталу көлеміне VR ауысу үшін газ-тасымалдаушының көлемдік жылдамдығын білу қажет, тәжірибеде оны газдың түтіктен (бағанадан) шығатын аузына орналастырылған көбікті өлшеуішпен өлшейді. Бұл кезде газ-тасымалдаушының жылдамдығының w дәл мәнін алу үшін оның өлшенген шамасына wP (6.12)-теңдеуге сәйкес түзетулер енгізіледі:

мұндағы Р0 - түтіктен шығатын газдың қысымы, Рс - көбікті өлшегіштің, Тө температурасындағы қаныққан су буының қысымы, Тт - түтіктің (бағананың) температурасы. Онда VR шамасын, заттың сорбциялық қасиетінің тура сипаттамасын келесі теңдеумен есептейді:

V_R =t_R·w

Бірақ V_R шамасына бірқатар түзетулер енгізу қажет. Алдымен түтіктің (бағананың) сорбцияланбайтын газбен толтырылған бос көлемі V₀ ескеріледі. Осы бөлікке 42-суреттегі OO¢ кесіндісі сәйкес келеді. Осының нәтижесінде келтірілген ұсталу көлемін V¢_R аламыз

V¢_R =V_R-V₀ Келесі түзетулер қысымның өзгеруі есебінен газ ағынының пайда болатынын: Рі - түтікке кіретін ауызда және Р₀ - түтіктен шығатын ауызда және газдың сығылуы нәтижесінде өзгеретінін ескереді, түтік (бағана) бойында қысымның өзгеруі ағын жылдамдығын өзгертеді. Газдыңсығылуына түзету енгізу арқылы эффективті ұсталу көлемін V_эфф аламыз:

Түтіктің (бағананың) геометриялық өлшемдерінің және оның температурасының Тк әсерін болдырмау үшін Vэфф. шамасын сорбенттің g масса бірлігіне бөліп, нормальді температураға келтіру қажет. Бұл кезде абсолютті меншікті ұсталу көлемін Vg аламыз:

V_g= (V_ЭФФ/g)(273,16/Т_к)

Vg шамасы сорбат-сорбент жүйесінің қасиеттерінің сипаттамасы болып табылады, сондықтан заттардың кейбір физика-химиялық қасиеттерін және сапалық сипаттамаларын есептеу үшін қолданылады.Келесі элюциондық сипаттама - сорбент қабатындағы σ зонасыныңені, оған хроматографиялық шыңның μ ені (мысалы, жарты биіктігінде) сәйкес келеді, ал μ уақыт бірлігінде, сызықты немесе көлемдік (мысалы, μ _көл.0,5) бірліктерде бейнеленеді. Зонаның енін табамыз: μ

Мұндағы: Г₀ - Генридің жалпы коэффициенті, S - түтіктің көлденең қимасының ауданы. Тарелкалар теориясына сәйкес (6.3)-теңдеуден келесі өрнекті оңай алуға болад 𝛔 осыған сәйкес,

Сонымен, элюциялық қисық бойынша ұсталу көлемі мен шыңныңенінің мәндерін өлшеу және есептеу арқылы хроматографиялық түтіктің (бағананың) жұмыс істеу дәлдігін сипаттайтын n және Н шамаларын табуға болады.

 

 

17. Гипсохромдық және батохромдық ығысуларды түсіндіріңіз. Электрондық ауысулардың бірнеше түрі бар. Негізгі күйдегі байланыстыратын орбитальдан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысуы мүмкін: . ауысулары көбіне вакуумдық УК-облыста байқалады. ауысулары 180 нм және жоғары ұзындықта байқалады; спектрлерде оларды К -жолақтар деп атайды, олар жұту интенсивтілігінің жоғары болуымен ерекшеленеді. және ауысуларының жолақтары қарапайым спектрометрлердің жұмысшы диапазонынан тысқары жатқан алыс УК-облыста орналасады. Байланыстырмайтын орбитальдардан энергиясы жоғары бос (қопсытқыш) орбитальға ауысулар болуы мүмкін, яғни және ауысулар. ауысуларының жолақтары жұту интенсивтілігінің орташа мәніне ие болады және алыс (кейде - жақын) УК-облыста байқалады. ауысуларына рұқсат етілмейді, оларды спектрдің жақын УК- және көрінетін облыстарында бақылауға болады; сәйкес жолақтардың интенсивтілігі әлсіз болады және оларды көбіне R -жолақтар деп атайды. Вакуумдық УК-облыста негізгі күйдегі орбитальдардан молекулалық иондардың түзілуіне алып келетін, энергиясы жоғары орбитальдардың біріне ауысуына сәйкес келетін жолақтар байқалады. - және -жолақтарын эмпирикалық идентификациялау әдісі заттардың әр түрлі еріткіштерде еріген кездегі мінез-құлқына негізделген. ауысулар үшін еріткіштің полярлығының өсуімен К -жолақтар толқынның ұзын жағына қарай ығысады (кейбір ароматтық молекулалар үшін жұтылудың К -жолағы кері қарай ығысады). Жұтылу жолағының толқынның ұзын бөлігіне қарай ығысуын батохромдық ығысу деп атаса, толқынның қысқа жағына ығысуы – гипсохромдық ығысу деп аталады.

 

18. Селективтілікті және бөліну критериін К анықтау жолдарын көрсетіңіз. Екі компонентті қоспаның толық бөлінуінің сандық бағасын беру үшін түтіктің (бағананың) эффективтілігі мен селективтілігін ескеретін жаңа параметр - бөліну критерийін енгізген дұрыс. Бөліну критерийінің К негізіне хроматограммада анықталатын элюциондық сипаттаманы алуға болады.

К шамасы шыңның енін өлшеу әдістеріне тәуелді. Көп жағдайда шыңның енін оның биіктігінің жартысымен өлшейді (46 -сурет). Сонда К=

46-сурет. Бөліну критерийін К анықтайтын сызба

Бұл жағдайда К>1 болғанда, толық бөліну жүреді. екенін, ал жарты биіктігінде шыңның ені =2ГS екенін ескере отырып және деп алып, бөліну критерийі К мен тәжірибенің параметрлерімен байланысын табуға болады:

К= =0,424

_C - селективтілік коэффициенті деп аталады.

Сонымен, бөліну критерийі К таңдап алуды көрсететін селективтілікпен де, түтіктің эффективтілігін көрсететін N теориялық тарелкалар санымен де байланысты. Бұл кезде К шамасы түтіктің ұзындығына сәйкес өседі.

 

 

19. Хроматографияда қолданылатын сапалық әдістерді сипаттаңыз. Хроматографиялық түтіктің (бағананың) міндеті тек қана қоспаны жеке компоненттерге бөлу. Олардың сапалық және сандық құрамын анықтау түтіктен (бағанадан) тысқары жүргізіледі. Бұл кезде түтіктен жуылып шығатын қоспа компоненттерін идентификациялаудың сенімді әдісі ретінде басқа физикалық және химиялық әдістер қолданылады. Бөлінетін заттардың мөлшері төмен болғандықтан, оларды талдау үшін ИҚ-спектроскопия және масс-спектрометрия әдістерін қолдану кең тараған. Соңғы әдістің артықшылықтары көп болғандықтан, газды хроматографпен масс-спектрометр бірге қолданылып, соңғысы детектор рөлін ойнайтын жоғарғы класты жаңа аспаптар жасалуда, осындай біріккен аспаптар хромато-масс-спектрометрия деген атауға ие болды. Бірқатар жағдайларда басқа да физикалық әдістер, сонымен қатар бір қондырғыда қоспа құрамының химиялық өзгеруі де, оның хроматографиялық бөлінуі және компонеттердің тіркелуі жүретін аналитикалық реакциялық газды хроматографияның әртүрлі нұсқалары қолданылады. Бөлінген компоненттердің идентификациясы негізіне хроматограмма бойынша анықталатын ұсталу сипаттамасын алады. Ұсталу шамасына негізделген идентификация көп жағдайда дұрыс болғанымен де, толық анықтау үшін жоғарыда айтылып өткен басқа әдістерді де қолдану қажеттігін естен шығармау керек.Ұсталу сипаттамалары идентификация үшін қолданыла алады, себебі олар сорбат-сорбент жүйесінің қасиеттерімен анықталады. Идентификацияның классикалық әдісі талданатын қоспаның компоненттерінің ұсталу уақытының (ұсталу көлемі) эталонды заттардың және қоспалардың осы ұсталу сипаттарымен немесе кестедегі мәндерімен тікелей салыстырудан тұрады, соның нәтижесінде белгілі заттың болу- болмауы дәлелденеді. Бірақ ұсталудың абсолюттік шамаларын, мысалы, меншікті ұсталу көлемін Vg қолдануда сенімсіз мәндер алынуы мүмкін, себебі ұсталудың абсолюттік шамалары жекеленген шарттарда алынса да,

кездейсоқ факторларға (температураның, ағын жылдамдығының өзгерулері, т.б.) тәуелді болады.

Сондықтан қайталанатын мәндерді алу үшін (6.21) және (6.22)

теңдеулерге сәйкес V_сал=V_R,i’/ V_R,cm’= ԏ _R,i’ /ԏ _R,cm’ тең болатын салыстырмалы ұсталу көлемін Vсал анықтау ұсынылады. Бұл кезде талданатын заттың келтірілген ұсталу көлемі V R i, немесе қысқаша, келтірілген ұсталу уақыты ԏ R, i сондай жағдайда алынған стандарт деп қабылданған келтірілген ұсталу көлеміне V R ст, немесе келтірілген ұсталу уақытына ԏ R, ст бөлінеді.Бірақ талданатын заттардың қайнау температурасының аймағы әртүрлі болуы мүмкін, сондықтан стандартты қосылыс ретінде барлық жағдайда бір затты қолдануға болмайды. Ұсталу көлемдері бір-бірімен қатынасқа түспейтін әртүрлі стандартты заттарды қолдануға тура келеді. Ұсталу индекстері. Заттарды идентификациялау үшін ең қолайлы болып табылатын ұсталу индекстерін Ковач енгізген. Олар талданатын заттардың хроматографиялық іс-әрекетін нормальді алкандардың гомологиялық қатарымен салыстыру арқылы анықтайды.Стандарт ретіндеқатар орналасқан екі алкан алынады, көміртегінің атом саны z болатын олардың бірі зерттелетін қосылысқа дейін элирленсе, көміртегі атомының саны z+1 болатын екіншісі зерттелетін қосылыстан кейін элюирленеді:

ԏ _R,z <ԏ _R,i< ԏ_R,(z+1)

Кез келген і -ші компоненттің ұсталу индексі І келесі формуламен

есептеледі: I=100(lg ԏ _R,i-lg ԏ _{R, z})/( ԏ_R,(z+1) )- ԏ _R,z

(Барлық штрихтар келтірілген ұсталу уақытына қатысты болып табылады). Егер n =1 болғанда, стандарт ретінде көршілес алкандарды алатын болсақ, онда:

I=100(lg ԏ _R,i-lg ԏ _{R, z})/( ԏ_R,(z+1) )- ԏ _R,z +100

Ұсталу индекстері келтірілген ұсталу шамаларына қарағанда жүйе

қасиетінің өзгеруіне көп мөлшерде сезімтал болады. Сондықтан ұсталу индексі көмегімен хроматограмма бойынша идентификациялағанда қосылыстар дұрыс анықталады.Идентификациялау үшін ұсталу индексін қозғалмайтын фазалары бірдей жағдайда түсірілген эксперименталдық хр оматограмма бойынша

есептейді және оны кестедегі мәнімен салыстырады. Ұсталу индекстерінің бірқатар қасиеттері оны идентификациялаудың ыңғайлы құралы ретінде қолдануға мүмкіндік береді және гомологтық қатар үшін оңай қайталанады, ал бірқатар жағдайлардағы аддитивтік қасиеті белгілі температурада белгілі бір сұйық фазадағы кез келген заттың ұсталу индексін анық айтуға мүмкіндік береді. Тестер-заттарды қолдану. Бірінші әдіс: талданатын жеке заттардың ұсталу уақыты сондай жағдайларда хроматографиялауға ұшырағ ан таза заттардың ұсталу уақытымен салыстырылады. Егер ұсталу шамалары сәйкес келсе, онда зерттелетін зат пен тестер-зат бірдей деп қабылданады. Бірақ кейбір заттардың табиғаты әртүрлі болғанымен, тұрақты фазада ұсталу шамалары бірдей болуы мүмкін, содықтан оларды шатастыруға болмайды. Екінші әдіс: қоспада бар деп есептелетін затты компоненттің үлгісіне қосады да, екінші рет анализдейді, егер ойлаған зат қоспа құрамында жоқ болса, хроматограммада жаңа шың пайда болады, егер зат қоспада бар деген тұжырым дұрыс болса, онда ұсталу шамасы өзгермейді және шыңның ауданы өседі.Әдіс өте қарапайым, бірақ оны іске асыру үшін барлық эталондық заттар болу қажет. Сонымен қатар, хроматограммадағы шыңдар тек қана жеке қосылыстарға сәйкес болу керек.

20.Хроматографияда қолданылатын сандық әдістерді сипаттаңыз. Заттарды сандық талдау.Хроматографиялық шыңдардың ауданы. Газды хроматографиядасандық талдау дифференциалдық детектор арқылы алынғанхроматограммалар бойынша жүргізіледі. Ол үшін хроматографтың жұмысістеу шартын (талдау температурасы, газ-тасымалдаушының ағын

жылдамдығы, енгізілетін үлгінің мөлшері, түтіктің (бағананың) ұзындығы,сорбенттерді таңдау) таңдай отырып, келесі талаптарға қол жеткізу қажет: а)шыңдар саны талданатын қоспаның компоненттерінің санына тең болу қажет; б) үлгі толық булану керек, яғни барлық компоненттер түтіктен(бағанадан) өтуі керек; в) компоненттердің бірде-бірі сорбентпен кері реакцияға түспеуі керек; г) барлық компоненттер детектормен тіркелуі қажет; д) мүмкіндігінше барлық шыңдар толық бөлінуі қажет, ал шыңдардың формасы симметриялы болу керек.Сандық өлшеулер негізінде шыңдардың биіктігі h не ауданы П жатады. Шыңдардың ауданы эксперимент шартына тәуелді емес деуге болады, сонымен қатар, ауданын өлшегенде аудандарға үлкен дәлдік береді. Сондықтан практикада ауданы бойынша сандық өлшеулер көп тараған. Шыңның ауданы үлгідегі заттың мөлшеріне әрқашанда пропорционал болады. Шыңның ауданын өлшеу үшін келесі әдістерді қолданады: 1) графикалық (үшбұрыштың ауданын өлшейтін геометриялық тәсілдерге және гаусстық қисықтың теңдеуін түрлендіруге негізделген); аспаптық (контуры бойынша қиып алынған хроматографиялық шыңдардың жоспарлануы және таразыға салып өлшенуі); әртүрлі интеграторлармен автоматты түрде өлшеу.Симметриялы шыңдар үшін П ауданды есептеудің үш графикалық әдісі қолданылады: 1) μ₀ негізі бойынша шыңның енін оның һ жарты биіктігіне көбейту, сонда П₁=1/2һ μ₀; 2) шыңның һ биіктігін жарты биіктігіндегі еніне көбейту, сонда П₂=һ μ_0.5 3) үздік сызықпен құрылған һ' биіктіктің жартысын шыңның табаны бойынша еніне μ₀ көбейту, сонда П₃=1/2һ' μ₀ . Осы қателіктер маңызды емес, себебі есепте салыстырмалы шамалар қолданылады. Осыған сәйкес көрсетілген тәсілдердің ешқайсысы да бір бірінен артық болмайды, бірақ практикада екінші тәсіл көп қолданылады, себебі қосымша құрылысты қажет етпейді.Барлық компоненттердің шыңдарының ауданын біле отырып,хроматографияда қолданылатын келесі әдістерді қолдануға болады:

аудандарды нормалау, калибровкалық коэффициенттермен нормалау, ішкі стандарттау, абсолюттік калибровка әдістері. Аудандарды нормалау әдісі. Әдіс бойынша шыңның Пі ауданы үлгінің барлық компоненттерінің шыңдарының аудандарының қосындысына бөлінеді. Сонда сі концентрация (% мас.) келесі теңдеуге тең болады:

c_i=(П_i/ƩП_і)*100

Бұл кезде енгізілетін үлгінің мөлшері маңызды емес, тек қана барлық компоненттер тіркелсе болғаны. Бірақ (6.33) - формуласы бойынша есептеу үшін детектор қоспаның барлық компоненттеріне бірдей сезімтал болуыкерек, ал мұндай жағдай қасиеттрі ұқсас заттарда да сирек кездеседі. Калибрлеу коэффициентімен нормалау әдісі. Бұл әдіс алғашқы әдіспен ұқсас, бірақ компоненттердің детектордағы сезімталдығын ескеру

үшін детектордың жұмыс істеу принципіне, талданатын заттардың және газ -тасымалдаушының табиғатына және салыстырмалы концентрациясына сәйкес келетін калибрлеу коэффициенттері енгізіледі. Қайталанатын нәтиже беретін салыстырмалы калибрлеу коэффициенттерін енгізген қолайлы. Бұл үшін үнемі қатысатын және басқаларынан көбірек шығатын компоненттің

бірін стандарт деп қабылдайды, ал оның К_П,ст калибрлеу коэффициентін 1 деп қабылдайды.Калибрлеу үшін талданатын заттар мен стандартты заттардың

қоспалары дайындалады, хроматографиялық бөлінеді және

К _П,і=c_іП_ст/Ʃ с_стП_і формулаға сәйкес К _П,і калибрлеу коэффициенттері есептеледі, мұндағы с _і және с _ст - талданатын зат пен стандарттың концентрациялары; П _і және П _ст - талданатын зат пен стандарттың шыңдарының аудандары. Осылай анықталған калибрлеу коэффициенттерін қоспаның пайыздық құрамын есептеу үшін қолданылады:

с_і= К_П,іП_і/Ʃ К_П,іП_і

Калибрлеу әдісіне байланысты түзету коэффициенттері массалық,көлемдік және мольдық бөлікке қатысты болады. Олардың арасындағы өзара

есеп қарапайым болады. Әдебиетте әртүрлі детекторларда әртүрлі заттар үшін калибрлеу коэффициентінің мәндері келтірілген, бірақ оларды қолданғанда тәжірибе шарттарымен дұрыс сәйкестендірмесе, қателіктерге

алып келуі мүмкін.

21.Масс-спектрометрдің жұмыс істеу принципы. Негізгі сипаттамаларын аңықтаңыз. Ион тогы электр әдістермен тіркелсе, құрал масс-спектрометр деп аталады, ал фотопластинкамен тіркелсе – масс-спектрограф деп аталады. Бірақ мұндай бөлу шартты, себебі тіркеу әдісінің екеуі де бір құралда қатар келуі мүмкін. Масс-спектрометрдің түрі өте көп, бірақ бәрінің де негізгі бөліктері бірдей.Заттың үлгісі масс- спектрометрге әдетте енгізу жүйесі (ЕЖ) арқылы кіргізіледі, осы жүйеде үлгі көп жағдайда буланады (үлгіні енгізудің басқа әдістері де бар). Алынған бу ион көзіне ИК жіберіледі, осы жерде нейтралды атомдар мен молекулалардан зарядталған бөлшектер түзіледі (әдетте оң зарядты бөлшектер), содан кейін олар ион шоғырына айналдырылады. Осы шоғыр масс-анализаторда (МА) кеңістікте немесе уақыт бойынша құраушыларына бөлінеді. Құраушылар бір - біріне ион массаларының зарядына қатынасы бойынша айырылады. Соңында, ион тогының компоненттері кезекпен ион қабылдағышына (ИҚ) жетіп, коллекторға түседі. Алынған тоқтар күшейтіледі де, кейбір тіркегішпен (Т) өлшенеді. Өлшеудің нәтижесі қолдан немесе ЭЕМ арқылы есептеледі. Вакуум жүйесі (ВЖ) масс-спектрометрде жоғары вакуумды (<10-5 Па) сақтайды (енгізу жүйесінде вакуум ~10 кПа болуы мүмкін).

 

ЕЖ – енгізу жүйесі, ИК – иондар көзі, МА – масс-анализатор, ИҚ – ион қабылдағыш, Т – тіркегіш, ВЖ – вакуум жүйесі, ЭЕМ – компьютер

48-сурет. Масс-спектрометрдің сызбанұсқасы

Заттың үлгісі масс- спектрометрге әдетте енгізу жүйесі (ЕЖ) арқылы кіргізіледі, осы жүйеде үлгі көп жағдайда буланады (үлгіні енгізудің басқа әдістері де бар). Алынған бу ион көзіне ИК жіберіледі, осы жерде нейтралды атомдар мен молекулалардан зарядталған бөлшектер түзіледі (әдетте оң зарядты бөлшектер), содан кейін олар ион шоғырына айналдырылады. Осы шоғыр масс-анализаторда (МА) кеңістікте немесе уақыт бойынша құраушыларына бөлінеді. Құраушылар бір- біріне ион массаларының зарядына қатынасы бойынша айырылады. Соңында, ион тогының компоненттері кезекпен ион қабылдағышына (ИҚ) жетіп, коллекторға түседі. Алынған тоқтар күшейтіледі де, кейбір тіркегішпен (Т) өлшенеді. Өлшеудің нәтижесі қолдан немесе ЭЕМ арқылы есептеледі. Масс-спектрометрдің негізгі сипаттамалары. Массалар облысы – осы құралда тіркелетін бір зарядты иондардың массалық сандарының максималды және минималды мәндері. Массалар облысының төменгі шегі әдетте 1, 2 немесе одан жоғары м.а.б. Қуаты төмен құралдардың жоғарғы шегі – 60-80 м.а.б. (қалдық газдарды талдағанда, медицинада); орташа қуатты құралдардікі – 400-500 м.а.б. (химиялық талдау, әртүрлі зерттеулер). Арнайы жағдайлар үшін жоғарғы шегі 2000 м.а.б.-не жететін масс-спектрометрлер жасалады. Айыру қабілеті R массалары жақын иондардың жеке тіркелу мүмкіндігін сипаттайды және қатынасымен анықталады, мұндағы m – массасы болатын ионнан бөлек тіркелетін ионның ең үлкен массасы (жағдайында R -дің мәні саны жағынан m -ге тең болады және массасы m -1 ионнан бөлек тіркеледі). Идеалды масс-спектрлердің шыңдарының формасы тікбұрышты болады. Ал шынында, ион шоғырының әртүрлі бұзылуының әсерінен, сонымен қатар тіркейтін аспаптың инерциялығына байланысты масс-спектрлер тік, үшкір формалы болады, олар өзара табанының ені және шыңдар арасындағы ойықтар бойынша ерекшеленеді. Сондықтан да k деңгейіндегі шешу туралы айтады, мұндағы k айыру қабілеті Rk есептелетін шыңның биіктігінің бөлігі (k шыңдар интенсивтілігінен процент түрінде бейнеленеді). Нақты жағдайларда масс - спектрометрдің айыру қабілетін Rk келесі формула арқылы есептейді (49- сурет):

R_k=[c(m₁+m₂)]/[(a+b)(m₁-m₂)]

мұндағы k – айыру қабілеті есептелетін шыңның биіктігінің бөлігі (%). Айыру қабілетін әдетте шыңның жартылай биіктігінде (к=0,5һ) немесе 10% деңгейінде өлшейді (к=0,1һ). 10% деңгейі үшін R10%<100 болып шықса, айыру қабілеті төмен, 160<R10%<600 болса, айыру қабілеті орташа, R10%>1000 болады.

Масс-спектрометрдің сезімталдығы үлгідегі заттың минималды салыстырмалы концентрациясымен (10-7 %-ға дейін), оның минималды парциалды қысымымен (10-14 Па-ға дейін) немесе оның минималды абсолютті мөлшерімен (10-12 г-ға дейін) анықталады.

22. Жалынға затты енгізген кезде жүретін физика-химиялық процестерді қарастырыңыз. Құрамында бірқатар металдардың тұзы бар анықталатын ерітінді жалынға енгізгенде аз уақыт ішінде бірқатар күрделі процестержүреді. Олардың нәтижесі – аналитикалық эффект – эмиссиялық фотометрия кезіндегі жалынның жарқырауы немесе атомдық – абсорбциялық фотометриядағы жарықтың жұтылуы.Жалынға ерітіндіні аэрозоль түрінде енгізгендегі жүретін процестің жалпы схемасын келесі түрде көрсетуге болады.1-стадиясы – шашыратқыш арқылы еріткішті буландыру. Егер еріткіш жанғыш сұйық түрінде болса, онда буланумен қатар еріткіш жанады. Еріткіштің буланып ұшып кету нәтижесінде қатты аэрозоль пайда болып, әрі қарай қыздырғанда тұз буын түзіп, буланады.

Жоғары температурада тұздың диссоциациясы нәтижесінде атомдар мен бастапқы тұздыі құрамына кіретін қалдықтар түзіледі. Егер тұздардың молекуласы мен олардың тотығы бос күйінде өмір сүре алмаса, бос атомдар буланған қатты денеден де пайда болуы мүмкін.Металл атомдары әрі қарай жалындағы оттегі атомдары мен гидроксил радикалымен реакцияға түсіп, металдардың оксиді мен гидроксидін, ерітіндідегі галоид атомымен реакцияға түсіп, тұз молекуласын түзеді; металл атомдары металл иондарын түзіп, ионизацияланады.Атомдар, иондар немесе пайда болған жаңа қосылыстардың молекулалары қозады. Айтылып өткен бөлшектердің жалын газының бөлшектерімен соқтығысу нәтижесінде қозу пайда болады. Содан кейін төмен энергетикалық деңгейлерге өтіп, олар белгілі толқын ұзындығы бар сәулелену ретінде аспаптың көрсеткішінде тіркеледі. Шашырату. Шашыратуды пневматикалық әдіспен, яғни сығылған газ (ауа немесе оттегі) ағынында жүргізеді.Аэрозольдың тамшыларының диаметрі неғұрлым кіші болса, шашыратқыш соғұрлым эффективті жұмыс істейді, себебі жалыннан өткен кезде өте кішкентай тамшылар ғана буланып үлгереді, ал құрамында заттар газ тәріздес күйге өтіп, аналитикалық эффект – жарықтың жұтылуын немесе шағылуын береді. Ерітіндінің булануы. Аэрозоль бөлшектерінен еріткішті буландыру процесі энергия жұтылу арқылы жүреді, сондықтан температура төмендейді. Жалынға металл тұздарының ерітіндісін енгізген кезде жарық шығаруы ішкі конуста жүретіндіктен, еріткіштің булануы осы біріншілік жану зонасында жүреді.

Температураның әрі қарай төмендеуі еріткіш молекулаларының диссициациялануы нәтижесінде болады. Егер еріткіш ретінде су қолданылатын болса, онда диссоциация келесі реакциямен жүреді:

Н₂О = 2Н(Н₂) + О (1/2О₂) = ОН + Н

Температураның төмендеуі, сонымен қатар, жалынға енгізілген ерітіндінің мөлшеріне де тәуелді. Қатты заттың булануы. Анықталатын ерітінді жалыннан өткен кезде алдымен еріткіш буланады, содан кейін еріген заттың булануы жүреді. Жеңіл ұшатын қосылыстардың толық булануы жалынның алғашқы учаскелерінде байқалады, ал ұшқыштығы төмен қосылыстар жалынның жоғарғы учаскелерінде жартылай ғана буланады. Диссоциация және жаңа қосылыстардың түзілуі. Жалынға енгізілетін элементтердің жалпы мөлшері келесі факторларға тәуелді:1.Уақыт бірлігінде шашырайтын ерітіндінің мөлшері;2. Буланған заттың үлесі;

3.Жандырғыға уақыт бірлігінде берілетін газдардың (отын мен тотықтырғыш) көлемі;4. Жалын температурасы.

Иондау. Металл атомдарының иондануы бос атомдардың парциалды қысымын азайтатын, сонымен қатар, әдістің сезгіштігін төмендететін процесс.Практика жүзінде қолдану үшін атомдардың жалпы санының қанша бөлігі ионданғанын, яғни, иондану дәрежесін білу керек. Иондану дәрежесі енгізілетін атомдардың парциалды қысымының иондану константасына қатынасымен анықталады.

Жалындағы атомдардың парциалды қысымының ерітіндідегі элементтер концентрациясына тәуелділігі келесі формуламен анықталады P_N=10^-αC мұндағы жарық газы үшін α=3,78, ал ацетилен үшін α=3,7 болады.Егер атомдардың иондануы басылса және барлық атомдар қозып, спектр сызықтарын беретін болса, онда сызықтардың интенсивтілігінің жалынға енгізілетін металл атомдарының жалпы концентрациясына тәуелділігі сызықты болады.

23.Әртүрлі зерттеу әдістерінің энергетикалық сипаттамалары. Сезімталдығына, бөлу қабілетіне, әдістің сипаттамалық уақытына анықтама беріңіз. Физикалық зерттеу әдістерінің келесі жіктелу варианттары да кең тараған: заттардың өріспен, сәулемен, бөлшектермен әсерлесу сипаты бойынша (оптикалық спектроскопия және радиоспектроскопия; дифракциялық, электрлік, ионизациялық және т.б. әдістер); заттың анықталатын қасиеттері мен молекула параметрлері бойынша (геометриялық құрылысын, дипольдық моментін, әр түрлі энергетикалық күйлерді анықтау әдістері); таралуы бойынша (аспаптарды қолданудың ең қарапайым түрінен жоғарғы қиындықты түрлеріне дейін, басқаша айтқанда – әр әдіспен заттарды идентификациялау тереңдігі бойынша) жіктелу.

Физикалық зерттеу әдістерінің ең маңызды жалпы сипаттамалары: құрылғының сезімталдығы; айыру қабілеті; сипаттамалық уақыты. Сезімталдық – берілген әдіс үшін талдауға жеткілікті интенсивтілігі бар сигнал беретін заттың минималды мөлшерімен анықталады (көп жағдайда сигнал интенсивтілігі шудың деңгейінен екі есе артық болу керек деген талап қойылады).Әдістің айыру қабілеті деп аспаптардың спектрде бір-біріне жақын орналасқан сызықтарды бөліп тіркеу қабілетін айтады. Жалпы айтқанда, аспаптың айыру қабілеті неғұрлым жоғары болса, спектрден соғұрлым көп мағлұмат алуға болады. Бірақ айыру қабілетін өсіргенде сезімталдығының төмендеуіне алып келеді, сондықтан мұндай жағдайларда талданатын заттың жеткіліксіздігіне байланысты сезімталдығының өсуі мен айыру қабілетінің төмендеуі арасындағы ымыраға барады.

Әдістің сипаттамалық уақыты соңғы уақыт аралығында сәуленің немесе бөлшек ағынының затпен әсерлесуі жүретін шамамен анықталады. Егер осы уақыт аралығында зерттелетін жүйеде әртүрлі күйлер арасында ауысулар болса, онда әсерлесу нәтижесі осы күйлер бойынша орташаланады. Мысал ретінде келесі конформациялар арасындағы ауысуларды қарастыруға болады: «кресло» «ванна»; протонды алмасу А-Н...В А...Н-В; кето-енолды таутомерия және т.б. Сәулеленудің белгілі кванттық қатынастарын пайдаланып, әдістің сипаттамалық уақытын табамыз:

(K.1)

(K.2)

бұдан (K.3)

немесе (K.4)

және бөлшек шоғы үшін:

(K.5)

мұндағы Е - фотонның немесе бөлшектің энергиясы; –сәулелену жиілігі; – Планк тұрақтысы; – 2 - ге бөлінген Планк тұрақтысы; – толқын ұзындығы; m – бөлшек массасы; c – жарық жылдамдығы; v – бөлшек жылдамдығы.

Сонымен, осы әдісте қолданылатынсәулелену жиілігінекері пропорционал. Зерттелетін күйлердің орташа өмір сүру уақытын = 1/ k ₁ деп қабылдайық, мұндағы k ₁ – бірінші реттік ауысулардың жылдамдық константасы; онда әрбір күйдің энергетикалық деңгейі аралығында жайылып түседі, сонда жаңағы күйден ауысқанда сызықтың ені келесі теңдеумен өрнектеледі:

(K.6)

Егер ауысулардың өзара өзгеретін жиілігі және молекулалардың арасында жүретін болса, бірақ жиіліктер айырмашылығы екі сызықтың орташа енінен аз болса, онда сызықтар бірігіп кетеді. Сонымен сызықтардың бірігу шарты келесі қатынаспен бейнеленеді:

(K.7)

немесе (K.8)

Осыған байланысты, егер сипаттамалық уақыт болса, онда екі сызық байқалады. Бірақ, егер кері қатынас орындалса, онда жылдам процесті бақылау үшін аз болатындай әдісті таңдап алу керек.

24. Су молекуласының тербелмелі термдер жүйесіндегі мүмкін болатын ауысулардың түрлерін сипаттаңыз. Сызбанұсқасын келтіріңіз. Нормалды тербелістер симметрия түріне қарай жіктеледі, себебі атомдардың тепе-теңдік жағдайынан тек белгілі ығысулары ғана мүмкін бола алады Үш атомды молекулалар үшін ν₁ тербелісін толық симметриялық немесе симметриялық валентті тербелістер ν_s деп атау қабылданған, себебі бұл тербелістер байланыстардың бір фазада созылуы арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызықтың бойымен қозғалады немесе соған жақын болады. тербелістері антисимметриялық валентті тербелістер ν_as деп аталады (байланыстар фазадан тыс созылады); ν₂ тербелістер деформациялық тербеліс деп аталады және δ деп белгіленеді, себебі ол тербелістер байланыс арасындағы валенттік бұрышының өзгеруі арқылы жүреді және ядроларды байланыстыратын сызыққа перпендикуляр бағытталады.Жиіліктердің альтернативті тыйым салыну ережесі немесе бірін-бірі жою ережесі бар: симметрия орталығы бар барлық молекулаларда, симметриясы бойынша D_4d, C_5h, D_5h, D_6d нүктелік топтарға жататын молекулаларда нормалды тербелістер тек қана ИҚ-спектрінде немесе тек КШ-спектрінде активті емес немесе осы екі спектрлерде де активті бола алады, бірақ осы екі спектрлерде де бір мезгілде активті бола алмайды. Бірақ басқа молекулаларда бұл ереже орындалмайтынын айта кету қажет, сызықты емес молекулаларда тербелістердің бірде-бір формасы тек таза валентті немесе таза деформациялық бола алмайды (су молекуласына арналған 12-суретті Н₂О молекуласында барлық үш нормалды тербелістер () ИҚ- спектрлерінде де, КШ-спектрлерінде де активті болып табылады. Сонымен, XY₂ молекулалары үшін молекула сызықты қараңыз). Немесе сызықты емес екендігін КШ және ИҚ спектрлерін салыстыру арқылы анықтауға болады.1-сурет. Н₂О молекуласы үшін нормалды тербелістерінің формалары, деңгейлер жүйесі және спектрі

 

25. Хроматография процесінің физика-химиялық негіздерін қарастырыңыз. Газды хроматографияның варианттарын түсіндіріңіз. Хроматография деп- қозғалатын фазаның ағынында заттың дискреттік зонасының сорбент қабаты бойымен орын ауыстыруына және сорбциялық пен десорбциялық актілердің бірнеше рет қайталануына негізделген процесті айтады. 1903 жылы М. С. Цвет ашқан. Хроматография латын тілінен аударғанда түс, бояу деген мағынаны береді. Дискреттік зона дегеніміз - заттың бөлінуін көрсететін шекаралар. Затты анық бөлу үшін шекарасы да анық көрсетілуі керек. біз тек газды хроматографияны қарастырамыз, осы әдісте қозғалғыш фаза ретінде газ қолданылады және газ-тасымалдаушы деп аталады. Газды хроматографияны екі түрге бөледі: газды-адсорбциялық (немесе газды-қатты) және газды-сұйық хроматография. Газды-адсорбциялық хроматография әртүрлі заттардың қатты тұрақты фазаның бетінде адсобциялануының ерекшеленуіне негізделеді. Газды-сұйық хроматография талданатын заттардың қатты ұсақ тесікті тасымалдағышқа енгізілген сұйық стационар фазада ерігіштігінің әртүрлі болуына негізделеді. Қозғалмайтын қатты фаза хроматографиялық түтіктің (бағананың) ішкі қабырғасына капилляр шамасында енгізілетін капиллярлы нұсқа да болады. Процестің нәтижелері газды хроматографияның барлық түрлерінде де хроматограмма деп аталатын үздіксіз қисық түрінде тіркеледі. Хроматограмма түтіктің (бағананың) шығатын аузындағы бөлінетін заттардың концентрациясының өзгерісін үлгіні енгізген сәттен бастап бағанадан өткен газ қоспасының көлеміне немесе сол сәттен бастап есептелетін уақыт аралығына қатынасы түрінде көрсетеді.

Қоспаның сорбент бойымен ағып қозғалу тәсіліне қарай үш әдіске бөлі-неді: шығару ( немесе элюентті) хроматографиясы, фронталды хроматография және ығыстырып шығару хроматографиясы.

Хроматографияның шығару нұсқасы келесі жағдаймен түсіндіріледі: сорбентпен толтырылған түтік қоспаның барлық компоненттерінен нашар сорбцияланатын Е таза газбен (газ-тасымалдаушымен немесе элюентпен) жуылып отырады. Элюент Е түтікке үздіксіз ағып отырғанда түтікке өте тез қоспаның үлгісін, мысалы А+В заттарын енгізеді. Олар сорбенттің беткі қабатында сорбцияланады да, Е газының қозғалысы нәтижесінде сорбент қабаты бойымен әр компонент үшін өзара ерекшеленетін жылдамдықпен біртіндеп жылжиды.Жақсы сорбцияланатын заттың, мысалы, В зонасы нашар сорбцияланатын А затының зонасынан қалып отырады және түтіктің ұзындығы жеткілікті болған кезде А және В заттарының қоспасы бөлінеді. А және В зоналарының аралығында таза элюент Е жүреді.

Хроматографияның фронталды нұсқасы талданатын қоспаның (Е элюент қоспауға болады) түтіктен үздіксіз өтуіне негізделген. Бұл кезде сорбентте компоненттердің мөлшері ретпен өсіп отыратын зоналар пайда болады. Екі компонентті қоспа жағдайында, мысалы, А және В, түтіктен алдымен неғұрлым нашар сорбцияланатын А заты, ал соңынан бастапқы қоспа шығады, зонаның әрқайсысы, Е элюенті қолданылған жағдайда, элюентпен сұйытылады. Алынатын хроматограмма сатылы түрде болады, ал баспалдақтардың саны қоспаның сорбцияланатын компонентінің санына тең болады

Хроматографияның ығыстырып шығару нұсқасы бөлінетін қоспаның D ығыстырғышпен итеріліп жүруіне негізделген. Ығыстырғыш қоспа компонентінің әрқайсысынан да жақсы сорбцияланады. Алдымен түтікті сорбцияланбайтын Е затымен жуады (Е затынсыз да жұмыс жасауға болады), содан кейін талданатын қоспаның бөлігін енгізеді. Осыдан кейін түтікке Е элюентпен сұйытылған (қоспаса да болады) D ығыстырғыштың тұрақты ағыны беріледі. Талданатын қоспаның А және В компоненттері ығыстырғыш фронтының алдында қозғала отырып, сорбциялану қабілетіне қарай зоналарға бөлінеді. Ығыстырып шығару әдісінің хроматограммасында фронтальдыға қарағанда, әрбір баспалдақ бір компонентке сәйкес келеді.

 

26. Жалындар және олардың сипаттамалары туралы түсінік беріңіз. Жалындар - төменгі температуралық қоздыру көзі болып табылады, бірақ жанғыш отынның түріне қарай жалын температурасын кең диапазонда өзгертуге болады. Қазіргі кезде жалынды фотометрия әдісінде жанғыш отынның ауамен немесе оттегімен қоспасының жалыны пайдаланылады, олардың температуралары:Пропан-бутан-ауа-1900⁰С,Сутегі-ауа- 2100⁰С,Ацетилен-озон-5200⁰С. Жалынның сыртқы түрі газ қоспасындағы компоненттердің сандық қатынасына тәуелді. Газ қоспасының ауа аз мөлшерде қатысқан кезде (диффузиялық жалын) ашық түсті жарқыраған жалын пайда болады.Бұндай жарықтану көміртегінің қызған бөлшектерінің әсерінен болады, сондықтан осындай жалындар өздерінің жарығының болуына байланысты,анализге қолданылмайды.Қоспада ауаның мөлшері көбейген сайын жалынның жарығы төмендеп, тіпті жоғалып кетеді.Жарық бұл кезде мөлдір және көгілдір түсті болады. Қоспаның құрамында ауа көп болған жағдайда жалын екі конусқа бөлінеді: ішкі конус көгілдір-жасыл түсті болады, ал сыртқы конус көгілдір-күлгін түсті. Ішкі конустың айтылып өткен екі зонасында біріншілік реакция жүреді,яғни шашыратылып енгізілген ерітінді осы жерде буланып,молекуланың диссоциациялануы,радикалдар түзілу процесі жүреді. Жалынның сыртқы конусында ішкі конуста түзілген молекулалар қосымша жанады. Бұл зона екіншілік жану зонасы деп аталады.Тотығу процесіне қатысатын оттегі қоршаған атмосферадан келеді.Бірнеше милиметрден тұратын аралық зонада жану реакциясы жүрмейді.Осы зонада өте жоғары температурада байқалады. Сондықтан да спектр алу үшін осы ортаңғы аралық зонада пайдаланылады. Жанғыш қоспаның құрамы тұрақты болған кезде жандырғыдан шыққан жалынның да құрамы тұрақты болады.

 

27.Газдық хроматографияның принциптік сызбасы. Газды хроматографтар негізгі үш жүйеден тұрады: газ-тасымалдаушыны дайындау (оның жұмсалуын өлшеу және тәртіпке келтіру) және үлгіні енгізу жүйелері; термостаттау мен температураны өлшеу жүйелері; анықтау және тіркеу жүйелері.

 

 

1 - газ-тасымалдаушы; 2 - дозатор; 3 - хроматографиялық түтік (бағана); 4 - детектор; 5 - өздігінен жазатын тіркеуші; 6 - газ ағынының жылдамдығының көбікті өлшеуіші

Газ-тасымалдаушы 1 баллоннан тәжірибе бойында үздіксіз барлық жүйеден: 2 дозатордан, 3 түтіктен (бағанадан), 4 детектордан, 6 ағынның жұмсалу жылдамдығын өлшейтін көбікті өлшеуіштен өтіп отырады. Газ- тасымалдаушы ретінде баллоннан тура берілетін гелий, сутегі, азот, ауа, аргон, көміртегінің қос тотығы қолданылады. Бұл заттар өте таза және құрғақ болғаны дұрыс.Газ-тасымалдаушыны таңдаған кезде қолданылатын детекторға назар аудару қажет. Газ-тасымалдаушыға қойылатын негізгі талаптар: барлық компонеттерден әлсіз адсорбциялануы керек, химиялық инертті болады,